[发明专利]锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器

说明书

技术领域

本发明涉及通过在锂离子二次电池中使用而能够得到放电容量大、且循环特性良好、并且可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。此外本发明涉及使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器。

背景技术

近年来，伴随便携型的电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点出发，强烈期望开发高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池由于与镍镉电池或镍氢电池相比格外高寿命且高容量，所以其需求在电源市场中显示出高增长。

图1是表示纽扣形状的锂离子二次电池的构成例的图。如图1所示的那样，锂离子二次电池由正极1、负极2、浸渗有电解液的间隔件3、及保持正极1与负极2的电绝缘性且密封电池内容物的密封垫4构成。若进行充放电，则锂离子介由间隔件3的电解液在正极1与负极2之间往返。

正极1由对电极壳体1a、对电极集电体1b和对电极1c构成，在对电极1c中主要使用钴酸锂(LiCoO₂)或锰酸锂(LiMn₂O₄)。负极2包含工作电极壳体2a、工作电极集电体2b和工作电极2c构成，工作电极2c中使用的负极材料一般由能够吸藏放出锂离子的活性物质(负极活性物质)、导电助剂及粘合剂构成。

以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，使用碳系材料。与以往的负极活性物质相比，作为使锂离子二次电池具有高容量的新型的负极活性物质，提出了锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、包含Si、Ge或Sn、N及O的化合物、通过化学蒸镀形成以碳层覆盖表面的Si粒子等。

但是，这些负极活性物质虽然均能够提高充放电容量，提高能量密度，但是锂离子的吸藏、放出时的膨胀或收缩变大。因此，使用了这些负极活性物质的锂离子二次电池的利用反复充放电的放电容量的维持性(以下，称为“循环特性”)不充分。

与此相对，一直以来尝试使用SiO等以SiO_x(0＜x≤2)表示的氧化硅的粉末作为负极活性物质。氧化硅由于充放电时的因锂离子的吸藏、放出而造成的晶体结构的崩解或不可逆物质的生成等劣化小，因此可成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过使用氧化硅作为负极活性物质，可得到与使用碳的情况相比为高容量、与使用Si或Sn合金之类的高容量负极材料的情况相比循环特性良好的锂离子二次电池。

当使用氧化硅粉末作为负极活性物质时，为了弥补氧化硅的电导率低，一般混合碳粉末等作为导电助剂。由此，能够确保氧化硅粉末与导电助剂的接触部附近的导电性。但是，在远离接触部的部位无法确保导电性，难以作为负极活性物质发挥功能。

为了解决该问题，在专利文献1中提出了在具有硅的微晶分散在二氧化硅中的结构的粒子(导电性硅复合体)的表面上通过CVD(化学气相生长)形成有碳的皮膜的非水电解质二次电池负极材料用的导电性硅复合体及其制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3952180号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1中记载了根据该文献中提出的方法，能够在氧化硅粒子上形成均匀的导电性碳皮膜。但是，根据本发明者们的研究，使用了该文献的导电性硅复合体的锂离子二次电池存在若反复进行充放电，则在某一时刻容量突然降低等问题。认为这是由于，因使用分散有硅的微晶的二氧化硅作为负极材料，所以充放电时的锂离子的吸藏、放出时的膨胀、收缩变大。此外，放电容量及循环特性不充分。

此外，本发明者们特别地对认为是可谋求锂离子二次电池的高容量化的负极材料用粉末(负极活性物质)的氧化硅进行了各种研究。其结果是，认为初期效率(锂离子二次电池的制造后、最初的充放电时(初次充放电时)的、放电容量的相对于充电容量的比的值)的降低是由下述(1)式所示的Li₄SiO₄的生成导致的。(1)式的右边第1项的Li₂₂Si₅为承担可逆容量(放电容量)的成分，第2项的Li₄SiO₄为承担不可逆容量的成分。Li₄SiO₄无法放出锂离子。