[发明专利]用于加工纳米纤维状纤维素的方法

说明书

发明领域

本发明涉及用于通过从其中除去水加工纳米纤维状纤维素的含水凝胶或“水凝胶”的方法。本发明也涉及通过该方法得到的纳米纤维状纤维素产品。

发明背景

纳米纤维状纤维素(NFC)由源于纤维素原料的孤立的纤维素微纤丝或微纤丝束组成。NFC基于在自然界丰富的天然聚合物。纳米纤维状纤维素例如基于其在水中形成粘性凝胶(水凝胶)的能力而具有许多潜在的用途。

NFC生产技术基于纸浆纤维(pulp fibers)的水性分散体的研磨(或均化)。NFC在分散体中的浓度一般很低，通常为约1-5%。在研磨过程之后，所得到的NFC材料为稀释的粘弹性水凝胶。这种材料本身可原样用于许多应用中，但是后勤成本(logistic costs)太高，以致不能自生产场地运送该物料。在一些应用中，高的含水量是不可接受的，即这样的配方不能容忍大量的水存在。

因此，明显需要增加最终产品的浓度，以致运输成本将会降低，并且NFC可以终端用户要求的合适的浓度，通过把NFC简单地再次分散于水中在最终目的地使用。

然而，NFC水凝胶的浓缩或干燥是具有挑战性的。NFC的比表面积由于其纳米尺寸而很高。分别地，强的保水性对于NFC是自然存在的，因为水通过大量氢键结合在纤维的表面。常规分离技术比如过滤或蒸发至少在工业水平上对于NFC水凝胶是不可行的。这种问题被广泛认可和大量研究，但是没有真正解决。

在机械除水方面的基本问题是NFC水凝胶例如在过滤期间，在自身周围形成非常密集和不透水的纳米级膜(nanoscale membrane)的能力。所形成的壳防止水自凝胶结构扩散，这导致浓缩速率非常慢。这同样适用于真空蒸发，此时结膜(skin formation)阻碍水的蒸发。

在干燥NFC方面的另一个问题是所干燥的纳米纤维的不可再分散性。在除水期间，NFC-水键用NFC-NFC相互作用替代，并且纤维永久聚集。这可在干燥阶段期间使用某些添加剂比如CMC，或者通过化学修饰微纤维表面例如氧化或羧甲基化来防止。用这些方法，NFC可在完全干燥之后被再次活化。

在文献中，已经描述了在使MFC与水分离中有机溶剂的使用。所推荐的方法基于稀释的NFC分散体在非溶剂比如异丙醇中的沉淀。通常伴随高速混合实施自稀溶液沉淀。

例如国际公布号WO0166600描述了一种方法，其中在搅拌的同时，以1克1%含水凝胶/2 ml异丙醇的速率，把季胺官能化纤维素凝胶加入到异丙醇中，然后通过合成滤布(straining cloth)过滤浆状物。在已经大约尽其可能过滤之后，把湿的滤饼以相同比率再次分散于新鲜量的异丙醇中，搅拌、过滤并于烘箱中干燥。因此，在第一次过滤步骤之后得到的滤饼仍被描述为湿的，并且必须再次用异丙醇处理一次。

依据欧洲专利EP-0859011，制备由阳离子纤维素的微纤维组成的透明粘性凝胶，然后可通过加入异丙醇或乙醇，或者具有脱水能力的任何其它溶剂实施干燥，至成为3%的含水凝胶，然后通过过滤和于烘箱中干燥，回收阳离子纤维素的脱水微纤维。这样得到在再次分散于水中时保持流变性能的粉末。在该专利的实施例7中，使阳离子纤维素的微纤维的3%粘性透明凝胶在异丙醇中沉淀，过滤并于烘箱中干燥，得到在加入水时恢复其初始流变性能的干燥产品。

在我们的实验中，该方案已被测试并发现有问题。NFC也能够在乙醇介质中形成胶状稳定的分散体，并且过滤性尚未如可期望的那样多地得到改善。

Capadona J.R.等的文章“一种用自组装纳米纤维模板处理聚合物纳米复合材料的通用方法(A versatile approach for the processing of polymer nanocomposites with self-assembled nanofibre templates)”, Nature Nanotech. 2, 765-769 (2007)描述了由通过有被膜的覆盖物(tunicate mantles)的酸水解得到的纳米级纤维素晶须制成的凝胶。晶须最初存在于水性分散体中，并且它们通过与水混溶性溶剂的溶剂交换在溶胶-凝胶法中被制成有机凝胶，然后通过把凝胶浸渍在聚合物的溶液中用基质聚合物填充凝胶，并干燥。在凝胶形成步骤期间，把丙酮引入到水性晶须分散体的顶部而无需混合这些层。每天交换丙酮，并轻轻搅动丙酮层，以促进溶剂交换。在几天后，得到丙酮有机凝胶，置于含有聚合物的溶液中，并在自溶液去除后干燥。该文章也报道了使用乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇和四氢呋喃作为溶剂，用于制备有机凝胶。通过溶剂交换的凝胶形成步骤通常需要很多天。