[发明专利]催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂。更具体地，本发明涉及催化剂前体的制备方法、催化剂的制备方法，以及采用所述催化剂的烃类合成工艺。 

背景技术

在存在费-托催化剂的情况下，从氢和一氧化碳合成烃类通常称为费-托（FT）合成。FT合成形成天然气合成油、煤制油和生物质液化的一部分，其中，天然气、煤和生物质通常分别被三步骤加工的方式转化成液态烃。三个加工步骤通常是：(i)分别从天然气、煤或者生物质生产包含氢和一氧化碳的混合物的合成气体（“合成气”），(ii)通过FT合成的方式将合成气转化成蜡状烃类或合成原油，以及(iii)氢化裂解或者氢化处理的步骤将蜡状合成原油转化成液体运输燃料，例如柴油、汽油、喷气燃料以及石脑油。 

在上文所述FT合成的步骤(ii)中，CO和H₂形式的合成气与FT合成催化剂在FT合成条件下接触，生产蜡状烃类。常用于低温FT（LTFT）合成的一种类型的催化剂包含在催化剂载体（例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛或氧化镁等）上的活性催化剂组分（例如Co）。 

在FT合成过程中，生产的蜡状烃类产物被来自载体（例如氧化铝）以及活性催化剂组分（例如Co）的超细微粒物污染。这导致昂贵的活性催化剂组分损失，以及上文步骤(iii)中所述的下游过程被载体和活性催化剂组分的超细颗粒污染。相信所述蜡状产物的污染是由于以下一个或两个原因的结果：(a)在催化剂载体和活性催化剂组分的水性浸渍过程中（催化剂的制备过程中）催化剂载体溶出，这可能导致块载体材料的沉淀以及被载体材料的物理粘结无定形层涂覆，在上面沉积活性催化剂组分。所述无定形层不够牢固，并导致FT合成过程中活性催化剂组分富集超细颗粒的移位和洗脱，以及(b)FT合成催化剂易受到现实FT合成条件所固有的水热攻击的影响。对于暴露和未保护的载体材料的此类水热攻击会导致蜡状烃类产物被富集了活性催化剂组分的超细颗 粒物质污染。 

WO99/42214、WO02/07883、WO03/012008和US7,365,040都揭示了用改性组分来改性FT合成催化剂载体，以降低催化剂载体在水性环境（包括水热攻击）中的溶出，从而降低富集了活性催化剂组分的超细颗粒污染蜡状烃类产物的负面影响。这些文献着眼于Si作为改性组分，但是还涉及了大量其他改性组分，例如Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W和La。催化学报(Journal of Catalysis)（92,1-10(1985)）揭示了用钨改性的氧化铝。 

如今令人惊讶的发现，当用钨代替硅来改性催化剂载体时，甚至进一步降低了载体的溶解性。更令人惊讶的是，还发现当含钨载体在高于900℃的温度煅烧时，由钨改性载体制备的FT合成催化剂或载体的溶解性甚至能进一步降低至可接受的水平。还出人意料地发现，在至少部分情况下，相比于由未改性载体制造的催化剂，由钨改性载体制备的催化剂的FT合成活性得到了提升。 

当用Si改性催化剂载体时，在用活性金属组分（例如Co）浸渍之前，在约500℃的温度进行含二氧化硅载体的煅烧（参见WO99/42214，第15页第9行）。该温度低于本发明设定的煅烧温度，即大于900℃。因此，本发明的发明人发现，当在高于煅烧此类改性载体常用的约500℃的煅烧温度的温度下煅烧二氧化硅改性载体时，在较高温度煅烧的改性载体的溶解性高于约500℃时的溶解性。因此，最令人惊讶的发现是，相比于较低温度煅烧的钨改性催化剂载体，当钨用作改性组分然后在上文所述的较高温度下煅烧含钨载体时，钨改性催化剂载体的溶解性下降。 

发明内容

根据本发明的第一个方面，提供了一种制备催化剂前体的方法，所述方法包括以下步骤： 

将催化剂载体材料与含钨化合物接触，以得到含钨催化剂载体材料； 

将所述含钨催化剂载体材料在高于900℃的温度煅烧，以得到改性催化剂载体；以及 

将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体之上和/或之中，从而得到催化剂前体。 

优选地，在催化剂载体材料与含钨化合物接触之后，将前体化合物引入到 改性催化剂载体之上和/或之中。更优选地，仅在含钨载体材料进行所述煅烧之后引入。 

将催化剂载体材料与含钨化合物接触

通过将催化剂载体材料与含钨化合物接触，可以将含钨化合物引入到催化剂载体材料之上和/或之中。