[发明专利]来自火焰喷射热解的催化剂载体和用于自热丙烷脱氢的催化剂

说明书

描述

本发明涉及氧化物催化剂载体和由其制备的催化剂粒子，其制备方法以及所述催化剂粒子用作脱氢催化剂的用途。

通过浸渍工艺或喷雾干燥制备脱氢催化剂的方法是已知的。在这些方法中，通过浸渍工艺将催化活性金属施用到氧化物载体或硅酸盐载体上，或者通过将共沉淀的氧化物前体进行喷雾干燥来制备催化剂。

DE-A 196 54 391描述了制备脱氢催化剂的方法，其中用Pt(NO₃)₂和Sn(OAc)₂的溶液浸渍基本上单斜的ZrO₂，或者用Pt(NO₃)₂的第一溶液浸渍ZrO₂，然后用La(NO₃)₃的第二溶液浸渍。浸渍的载体进行干燥，然后煅烧。如此获得的催化剂用作脱氢催化剂，例如用于丙烷向丙烯的脱氢反应。

催化剂载体是按照常规方式通过溶胶-凝胶工艺、盐的沉淀、相应酸的脱水、干混、淤浆化或喷雾干燥制备的。例如，对于ZrO₂·Al₂O₃·SiO₂混合氧化物的制备，先通过合适的含锆前体的沉淀制备具有高水含量的通式ZrO₂·xH₂O的氧化锆。合适的锆前体例如是Zr(NO₃)₄、ZrOCl₂或ZrCl₄。实际的沉淀通过加入碱例如NaOH、KOH、Na₂CO₃和NH₃进行，例如参见EP-A 0 849 224所述。

为了制备ZrO₂·SiO₂混合氧化物，含锆的前体可以与含硅的前体混合。非常合适的用于SiO₂的前体例如是SiO₂的含水溶胶，例如Ludox^TM。这两种组分可以例如通过简单的机械混合或通过在喷雾塔中喷雾干燥来混合。

一种已知的通过火焰喷射热解制备金属催化剂的方法描述在Pisduangnawakij等,Applied Catalysis A:General3701-6,2009中。其中，含有铂和锡的前体化合物和载体氧化铝在二甲苯中的溶液被转化成气溶胶，将其在惰性载气中在热解反应器中在比前体化合物的分解温度更高的温度下处理，然后将所形成的细碎金属从载气分离出来。

本发明要解决的技术问题是提供一种便宜且省时的制备用于脱氢催化剂的氧化物载体的方法，其中所得的脱氢催化剂应当在活性和选择性方面与在现有技术中完全通过浸渍工艺或喷雾干燥制得的催化剂相当。

此问题通过一种制备催化剂载体粒子的方法实现，所述催化剂载体粒子含有二氧化锆和任选地氧化硅，所述方法包括以下步骤：

（i）制备含有二氧化锆和任选氧化硅的前体化合物的溶液，

（ii）将所述溶液转化成气溶胶，

（iii）将气溶胶加入直接或间接加热的热解区中，

（iv）进行热解，和

（v）从热解气体分离出所形成的催化剂粒子。

能形成氧化物的前体化合物是作为气溶胶加入热解区的。优选的是，加入热解区的气溶胶是通过仅仅一种溶液的雾化获得的，所述溶液含有所有的能形成氧化物的前体化合物。以此方式，总是确保所制得的粒子的组成是均匀和恒定的。在制备要被转化成气溶胶的溶液期间，各个组分因此优选选择使得在溶液中所含的能形成氧化物的前体能彼此均匀地溶解，直到溶液进行雾化。或者，也可以使用几种不同的溶液，其一起含有能形成氧化物的前体。所述一种或多种溶液可以同时含有极性和非极性的溶剂或溶剂混合物。

在热解区中，所述氧化物前体进行分解和/或氧化，同时形成氧化物。热解一般导致具有不同比表面的球形粒子。

在热解区中的温度是处于足够形成氧化物的温度，通常是500-2000℃。热解优选在900-1500℃的温度下进行。

热解反应器可以从外部间接地加热，例如通过电炉加热。由于在间接加热中需要从外部向内部的温度梯度，电炉必须比热解所需的温度显著更热。间接加热需要热稳定性炉材料和昂贵的反应器构造，但是所需的气体总量小于在火焰反应器情况下的气体总量。