[发明专利]分子近红外光到可见光上转换发光

说明书

技术领域

本发明涉及金属络合物领域，特别是自组装的螺旋形金属络合物的领域，该金属络合物用于实现从红外光或近红外光到可见光的分子上转换发光（molecular upconversion luminescence）。更特别的是，本发明涉及金属络合物，该金属络合物在生物成像中用作检测工具和/或在光动力疗法中用作目标工具和/或在染料敏化太阳能电池中用作上转换器和/或用于保护有价值的文件和/或有价值的商品免遭伪造和非法复制。

现有技术和本发明潜在的问题

上转换已经经常被报道用于将三价镧系元素阳离子掺杂进入低声子无机基质中，尤其用于在生物分析、电讯、以及太阳能转换中的应用，但是由于典型的有机配体的分子振动或导致有效非辐射弛豫作用的4f-4f跃迁的密切相互作用的溶剂分子的高效振动能量，上转换在分子铒络合物中的应用仍然是不为人所知的。

除了用于NLO光反应的极化推挽π-芳烃分子的优化，以及在聚芳烃平台经由金属敏化的三重态-三重态湮灭光化学产生的上转换荧光信号的相关发展之外，Tancrez等人表明，三价镧系元素可以有效促进用于共振多光子吸收的并列芳烃配体的极化（Tancrez,N.；Feuvrie,C.；Ledoux,I.；Zyss,J.；Toupet,L.；Le Bozec,H.；Maury,O.J.Am.Chem.Soc.2005,127,13474-13475）。后一种现象仅仅与非线性光过程相对应，该非线性光过程不包含如在下面进一步所描述的本发明的Cr/Er/Cr三单元组中实现的上转换机制中发现的那些中间电子延时。

目前利用分子非线性光（NLO）现象来设计用于生物成像的具有前所未有性质的可视发光生物探针，这些具有前所未有性质源自(i)活体组织的透明度接近低能近红外线阳光辐射，及(ii)来自纳米卷内受激激光束的光的改善的聚焦。此外，可以利用大量易得到的长寿命的以金属为中心的荧光发射能级，用于生物组织的双光子激发时控荧光分析。

然而，今天用于生物成像的大多数荧光探针，例如有机荧光或荧光半导纳米晶体（所谓的“量子点”），在生物物质自身发荧光的光谱内操作。因此信号/噪声比是差的，使得观察更困难。市售的其他探针在红外区发射，需要昂贵的IR相机来观察。

在光电子化学器件或者光电子器件的技术中，这样的光电子转换器件尤其是染料敏化太阳能电池、光伏电池，能将电磁辐射尤其是可见光、红外光和/或UV光尤其是太阳光转换成电流。然而光谱中的一部分尤其是红外光并不被目前的染料或感光剂捕获。因此，这样的器件的有效性被降低了。

在保护有价值的文件和有价值的商品免遭伪造、窜改和非法复制的领域中，非常需要安全元件。尤其，荧光化合物作为市售材料被广泛用于安全应用中。例如，荧光化合物适用于识别机器可读的安全元件。

在本领域的最新技术中，几种出版物报道了在低声子离子固体或纳米颗粒内共掺杂d-或f-块感光剂的三价4f-块激活剂（铒、铥、镱、铷、镨等）的上转换（Balda等人,Jlumin.,2009,129,1422-1427；Simpson等人,Optic Express,2008,16,18,13781-13799；Huang等人,Phys.Stat.sol.,2008,(a)205,7,1680-1684）。不是金属络合物而是掺杂在离子固体中的金属阳离子的所有这些无限固体没有起到离散分子的作用，在溶液或在胶凝溶液（gelified solution）中尤其如此。不同于作为无限分子固体存在的分子，无限离子固体或纳米颗粒被分离成它们的组分。因此，它们失去了它们的结构和性质。当在溶液中分散时，所述分子仍然是完整的。

另外，在寻找分子络合物Na₃[Ln(pyridine-2,6-dicarboxylates)₃]·13H₂O（Ln=Nd、Er、Yb）中的上转换荧光的领域，Reinhard和Güdel确实断定，“在这些分子络合物中诱导和观察到上转换发光是不可能的”（Inorg.Chem,2002,41,1048-1055）。