[发明专利]用于集电体的三维网状铝多孔体和均使用了该铝多孔体的集电体、电极、非水电解质电池、电容器和锂离子电容器

说明书

技术领域

本发明涉及用于非水电解质电池（锂电池等）、使用了非水电解液的电容器（以下简称为“电容器”）、使用了非水电解液的锂离子电容器（以下简称为“锂离子电容器”）等的均使用了三维网状铝多孔体的集电体和电极。

背景技术

具有三维网状结构的金属多孔体被用于广泛的应用中，如各种过滤器、催化剂载体和电池用电极。例如，由三维网状镍多孔体（以下称为“镍多孔体”）构成的Celmet（由住友电气工业株式会社制造，注册商标）已被用作镍氢电池和镍镉电池等电池的电极材料。Celmet是具有连通的孔的金属多孔体，其特征在于具有比其它多孔体（如金属无纺布）更高的孔隙率（90%以上）。Celmet可以通过以下方式获得：在具有连通的孔的多孔体树脂（如聚氨酯泡沫）的骨架表面上形成镍层，然后通过热处理分解该树脂发泡成形体，并将镍还原。可以通过向树脂发泡成形体的骨架表面上涂布碳粉末等对所述表面进行导电处理，然后通过电镀使镍沉积而形成镍层。

另一方面，与镍相同，铝也具有诸如导电性、耐腐蚀性和重量轻等优异的特性，并且关于铝在电池中的应用，例如，将表面涂布有活性材料（如钴酸锂）的铝箔用作锂电池的正极。为了增加正极的容量，可以考虑使用其中使铝的表面积变大的三维网状铝多孔体（以下称为“铝多孔体”），并且还将活性材料填充到铝中。其原因是，这使得即使在电极厚度大时仍可使用活性材料，从而提高了每单位面积的活性材料利用率。

作为制造铝多孔体的方法，专利文献1描述了这样一种方法：通过电弧离子镀法，对具有内部连通空间的三维网状塑料基材进行铝沉积处理，从而形成厚度为2μm至20μm的金属铝层。

这表明根据该方法得到了厚度为2μm至20μm的铝多孔体，然而，由于该方法基于气相沉积法，因此难以制造具有大面积的多孔体，并且取决于基材的厚度或孔隙率，不容易形成直至内部仍为均匀的层。此外，该方法具有这样的问题：铝层的形成速度慢；并且由于制造用设备昂贵，因此制造成本较高。此外，当形成厚膜时，存在膜中会生成裂纹或铝会脱落的可能性。

专利文献2描述了一种获得铝多孔体的方法，其包括：在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成由金属（如铜）制成的膜，所述金属能够在等于或低于铝的熔点的温度下形成共晶合金；然后将铝糊状物涂布至所述膜上，并且在非氧化气氛中在550℃以上且750℃以下的温度下进行热处理，由此除去有机组分（树脂泡沫）并烧结铝粉末。

然而，根据此方法，制得了形成上述金属与铝的共晶合金的层，从而不能形成高纯度的铝层。

作为其它方法，考虑对具有三维网状结构的树脂发泡成形体进行铝镀覆。铝的电镀法本身是已知的，然而，由于铝对于氧具有高亲和力，且其电位较氢的电位低，因此难以在含有水溶液体系的镀浴中进行电镀。因此，通常电镀铝是在含有非水溶液体系的镀浴中进行研究的。例如，作为用铝镀覆金属表面以防止该金属表面被氧化的技术，专利文献3公开了一种铝电镀法，该方法使用了卤化鎓和卤化铝相互混合熔融的低熔点组合物作为镀浴，从而在将镀浴中的水含量维持在2质量%以下的同时，使铝沉积于阴极上。

然而，关于电镀铝，只有金属表面的镀覆是可能的，人们尚不知道对树脂成形体表面进行电镀的方法，尤其是对具有三维网状结构的树脂成形体表面进行电镀的方法。

本发明人关于用铝电镀具有三维网状结构的聚氨酯树脂成形体的表面的方法进行了专心研究，并发现：可以通过在熔融盐浴中用铝对至少表面被导电化的聚氨酯树脂成形体进行镀覆来进行树脂成形体的镀覆。这些发现导致了制造铝多孔体的方法的完成。根据该制造方法，可以得到以聚氨酯树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构体。对于某些用途，如各种过滤器和催化剂载体，可以直接将铝结构体用作树脂-金属复合物，然而，由于使用环境等的限制，当将铝结构体用作不含树脂的金属结构体时，需要除去树脂以形成铝多孔体。

树脂的除去可以通过任意方法进行，包括使用有机溶剂、熔融盐或超临界水的分解（溶解）或加热分解等。

此处，高温下的加热分解法等是简便的，但该方法伴随有铝的氧化。由于铝与镍不同，其一旦被氧化就不容易被还原，因此若铝被用在（例如）电池等电极材料中，则由于铝氧化而使电极丧失导电性，因此无法将铝用作电极材料。因此，作为以铝不发生氧化的方式除去树脂的方法，本发明人完成了一种制备铝多孔体的方法，其中，在将铝结构体（该铝结构体是通过在多孔树脂成形体表面上形成铝层而得到的）浸入熔融盐中的状态下，一边对铝层施加负电位，一边将该结构体加热至铝的熔点以下的温度，以将多孔树脂成形体通过热分解而除去，由此获得铝多孔体。