[发明专利]用于酚类和酚醚类的羟基化的方法

说明书

本发明涉及一种用于使用过氧化氢来使酚类和酚醚类羟基化的方法。

本发明更具体来说是针对一种用于使用过氧化氢来使苯酚羟基化的方法。

在本发明的以下说明书中，术语“酚底物”没有偏好地用来表示酚或酚醚。

用过氧化氢来使酚羟基化的反应导致两种异构体的产生，即1，4-二羟苯或对苯二酚(HQ)和1，2-二羟苯或邻苯二酚(PC)。

在本文中，术语“苯二酚”表示对苯二酚和邻苯二酚。

对苯二酚是作为弹性体中的聚合抑制剂、抗氧化剂或作为合成中间体而在许多应用领域中使用的一种产品。另一应用领域是摄影。

邻苯二酚还是广泛使用的、尤其是用作弹性体、烯烃、聚烯烃或聚氨基甲酸酯中的聚合抑制剂或抗氧化剂或用作鞣剂的一种产品。

由于邻苯二酚的络合性质，它尤其是在电子领域中还用作螯合剂，并且用作腐蚀抑制剂。

它在众多合成、尤其是香料、化妆品、药剂以及杀虫剂的合成中还用作中间体。

从而对苯二酚和邻苯二酚是大规模制造的大量消费产品。

因此，给定制造量的大小，重要的是它们的制造方法得到理想地优化，特别是在生产效率、能量效率以及产率方面。

对苯二酚和邻苯二酚常规是通过在酸催化剂、强质子酸或具有酸性的固体催化剂(例如TS-1)存在下，用过氧化氢来使酚羟基化而生产。

根据FR2071464用于制备所述苯二酚的熟知途径之一是在于：在强质子酸(例如硫酸、氯磺酸或高氯酸，或磺酸，例如甲烷磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸或酚磺酸)存在下用过氧化氢进行酚羟基化。根据FR2944012，这个反应此外是通过使用至少两种强酸(一种是强质子酸并且另一种是超强酸)的混合物来改进。

过氧化氢是以水溶液形式使用。

市售的过氧化氢溶液具有约30％的浓度，因为水的存在减慢反应，所以这导致反应有缺陷，并且因为这个水然后必须去除，所以这导致能量平衡有缺陷。

希望的是借助于浓度更高的过氧化氢溶液，但它们以工业规模来使用是困难的，因为过氧化氢浓度越高，爆炸风险都会越大。

专利US5026925传授酚在强酸(例如高氯酸或硫酸)存在下的羟基化反应可以尤其关于它的产率而改进。在这点上，所述专利推荐改变催化剂，具体来说是使用二氧化硫或二氧化硒。专利US5026925还指示有可能用过氧化氢水溶液进行反应。但是，所展示的水溶液可以包含多达85％的过氧化氢，这不是商品级。

此外，酚总是相对于过氧化氢的量大量过量地使用。因此，过氧化氢/酚的摩尔比一般是在0.01与0.3之间的范围中。

大量过量的酚的存在在反应结束时造成将酚从反应介质分离以便对它进行再循环的需要。

酚转化度越高，这种过多的成本会成比例地更多地减少。

但是，当在常规使用的混合装置(如搅拌式反应器或级联的搅拌式反应器)中进行酚羟基化反应时，酚的转化度保持相对较低(小于5％)以确保良好的反应性能。当酚的转化度增加到达到15％-20％时，将所得苯二酚的产率除以二。具体来说，产率降低，这是因为副产物含量尤其经由苯二酚降解(因为连续的氧化反应)而增大。

因此，极有利的是通过维持对苯二酚和邻苯二酚的选择性和/或产率来提高酚的转化度。

因此，本发明的目的是提供一种在材料平衡和能量效率方面改进的用于制备对苯二酚和邻苯二酚的方法。

现已发现一种方法，并且它构成本发明的主题，该方法是用于通过在强质子酸催化剂存在下，使酚或酚醚与过氧化氢进行反应来使所述酚或酚醚羟基化，其特征在于该方法包括在混合装置中在使得过氧化氢的转化度最小化的条件下将酚或酚醚与过氧化氢溶液进行混合，并且然后将所述反应混合物引入到活塞流反应器之中，在该活塞流反应器中发生导致羟基化产物的形成的反应；将该酸催化剂引入该混合装置之中和/或引入到该活塞流反应器之中。

本发明的方法是在依序组合一个混合装置(其中发生试剂混合)和一个活塞流反应器(其中进行反应)的设备中进行。

根据本发明的方法的第一特征，试剂混合是在活塞流反应器上游、在与所述活塞流反应器分开的装置中发生，这使得有可能提高方法安全性。

因此，有可能利用浓度更大的过氧化氢水溶液，它们的浓度可以按重量计在从30％到90％、并且优选在从30％到70％的范围内。具体来说，万一关于酚底物的装料出现事故，就不进行将过氧化氢直接引入活塞流反应器中的事实提供安全性。具体来说，在该方法涉及过氧化氢浓溶液的情况下并且当停止引入酚类底物时，反应介质中将有过氧化氢积累并且然后将会满足它们变得具有爆炸性的条件。