[发明专利]从强酸或强酸性介质分离二价及更高价的金属离子的方法

说明书

本发明涉及纯化强酸或强酸性介质以移除二价及更高价的金属离子的方法，该方法可用于制备高纯度二氧化硅。本发明还涉及特殊的离子交换剂用于进行根据本发明所述的方法的用途及所得的高纯度二氧化硅。

本发明的出发点是对于制备高纯度二氧化硅的有效且经济的方法的持续需求。

可以使用高纯度二氧化硅以制备所谓的太阳能品级的硅，其是制备光伏打电池所需的，且因此极具经济重要性。

使用硅酸盐溶液制备高纯度二氧化硅的有利的方法描述于文献WO2010/037702A1中。然而，该方法的缺点是：所得的二氧化硅必须进行昂贵的清洗过程，且该过程所用的清洗介质必须是强酸性的。用于二氧化硅清洗的清洗酸的pH值必须低于2，特别优选甚至低于0.5，且甚至在这些低pH值下，二价或更高价的金属杂质仍强烈地被吸附在二氧化硅颗粒的表面上，以致需要大量的强酸性清洗酸用于清洁。因此，现有的方法不仅成本密集，而且涉及与劳工安全相关的风险，特别是当更换清洗酸时，特别是因为该方法步骤也伴随引入杂质的风险。

根据文献WO2010/037702A1的方法的另一缺点是，在酸性清洗过程的情况中，不能有效地消除钛离子对二氧化硅的污染。为解决此问题，优选地添加过氧化物，其不仅可以通过络合移除钛离子，而且由于所形成的络合物的颜色而使其移除过程肉眼可见。

然而，酸性介质中的过氧化物的缺点是：在铁(II)离子存在下形成羟基，铁(II)离子经常存在于过程中(芬顿试剂(Fenton’s reagent))。这些基团构成极强的氧化剂且由于其腐蚀影响，对于设备而言需要特别高品级的材料，使制备方法更昂贵。

因此，本发明所要解决的问题是提供一种与现有技术相比成本不密集的制备高纯度二氧化硅的方法。特别地，应改进方法以减少昂贵清洗方法所需的酸的高消耗。另外，也因为与处置强酸性介质相关的风险，应简化清洗方法。最后，另一问题是要改进方法至不再需要添加过氧化物的程度。

这些问题通过在以下描述、实施例及权利要求中的方法及通过在该方法的背景下使用特殊离子交换树脂而得以解决。

研究基于根据文献WO2010/037702A1的制备方法，其中通过下述方法步骤获得高纯度二氧化硅：

a.由pH值低于2(优选地低于1.5，特别优选地低于1，尤其特别优选地低于0.5)的酸化剂或酸化剂及水制备配制品，

b.制备粘度为2至10000泊的硅酸盐溶液，

c.将来自步骤b的硅酸盐溶液添加至来自步骤a的配制品，以使所得的沉淀物悬浮液的pH值总是保持在低于2，优选地低于1.5，特别优选地低于1且相当特别优选地低于0.5的值，

d.分离并清洗所得的二氧化硅，其中清洗介质的pH值低于2，优选地低于1.5，特别优选地低于1且相当优选地低于0.5，

e.用去离子水将二氧化硅中性清洗，

f.干燥得到的二氧化硅。

该研究得到出人意料的结果：上述所有问题可通过使用至少一种膦酸盐型的特殊离子交换树脂解决。根据本发明，在二氧化硅沉淀期间(即方法步骤c)中，离子交换树脂是否已与该沉淀物悬浮液的液相接触，或在方法步骤d中清洗介质是否仅与离子交换树脂接触，是较不重要的。优选地，直到清洗步骤，不会发生与离子交换树脂的接触，但根据本发明与沉淀物悬浮液的液相的前接触也是可能的(离子交换在酸性清洗介质上及在沉淀悬浮液的液相上)。

相对于待纯化的二氧化硅，若使用足够大量的膦酸盐离子交换剂或有足够的离子交换容量，可以省略根据方法步骤d的清洗，且在方法步骤c中实现足够的纯化作用。

本发明的特别优点是：特别令人困扰的二价或更高价金属杂质或金属离子非常好地被膦酸盐离子交换剂结合，但碱离子却毫无问题地通过膦酸盐离子交换剂。碱离子的通过是无害的，因为其稍后可通过利用去离子水简单地清洗二氧化硅而移除。虽然碱离子代表主要的污染，但膦酸盐离子交换剂由于碱离子的良好通过而具有极良好的使用寿命。相反地，令人困扰的二价及更高价金属离子仅微量地存在于待纯化的二氧化硅中，因此对于使用寿命的影响很小。

在进行根据本发明的方法后，在酸性介质中所含的碱盐负荷可以例如通过利用道南(Donnan)效应，采用酸阻滞(retardation)方法移除，例如本领域技术人员在例如通过Eloxal方法将铝阳极化的情况中所用的。优选含有季胺作为官能团的特殊离子交换树脂适合于酸阻滞方法；可提及例如得自Lanxess公司的K6387。