[发明专利]乙酸生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及在乙酸制备工艺中监测组分。更具体地，本发明涉及在乙酸反应器下游的工艺步骤中通过拉曼光谱用于测定组分的方法。此外，本发明涉及由拉曼光谱测定控制乙酸生产工艺。

背景技术

乙酸在工业上通过甲醇羰基化而生产。在1970年以前，使用钴催化剂制备乙酸。在1970年由Monsanto开发铑羰基碘化物催化剂。铑催化剂比钴催化剂显著更具活性，其允许较低的反应压力和温度。最重要的是，铑催化剂对乙酸具有高选择性。

与原来的Monsanto工艺相关的一个问题在于，经由水煤气变换反应(CO + H₂O                                                CO₂ + H₂)在反应器中产生氢气需要大量的水(约14%)。需要水和氢气与沉淀Rh(III)和非活性Rh(III)物种反应，以使活性Rh(I)催化剂再生。这样大量的水增加了碘化氢的量，碘化氢为高度腐蚀性并且导致工程问题。此外，从乙酸产物中除去大量的水成本较高。

在70年代后期，Celanese通过向羰基化中加入碘化锂盐改进了该羰基化工艺。碘化锂盐通过使产生非活性Rh(III)物种的副反应减至最小从而降低所需的水量而提高催化剂稳定性。然而，高浓度的碘化锂盐促进反应器容器的应力裂纹腐蚀。此外，使用碘化物盐增加了乙酸产物中的碘化物杂质。

在90年代早期，Millennium Petrochemicals开发了一种不使用碘化物盐的新的铑羰基化催化剂体系。该催化剂体系使用五价VA族氧化物(例如三苯基氧化膦)作为催化剂稳定剂。Millennium催化剂体系不仅降低所需的水量，而且还提高羰基化速率和乙酸收率。参见美国专利号5,817,869。

在乙酸工艺中，测定体系中的各种组分已用于控制和监测该工艺。例如，美国专利第6,552,221号教导使用红外光谱学用于乙酸制造的工艺控制。根据‘221专利，从塔和/或反应器容器下游的输送管收集样品，并且通过红外分析仪测定样品中的一种或多种组分的浓度。然后将浓度测定用于直接或间接调节反应体系中的组分的浓度，例如通过调节在特定的塔中的温度曲线，调节进入或离开塔的溶液的流速，离开反应器或塔的出口气体速率，或向溶液中加入组分，或从溶液萃取组分。测定的组分包括水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、醛、烃、丙酸和碘化氢。类似地，美国专利第6,362,366号教导一种测定反应器混合物中的组分的在线方法。

如本文公开的，已发现关于在乙酸工艺中使用红外光谱学的若干缺点，包括在具有相对弱的MeI吸光度值的同时的较大的H₂O和乙酸吸光度值。虽然在乙酸工艺中较大的吸光度可有助于定量，但是H₂O和乙酸的吸光度值大到其具有重叠和干扰其它组分的吸光度的趋势，从而使得定量困难。此外，对于乙酸工艺需要大量的校准标准物，以得到具有可接受的精度的校准模型。此外，对于在工艺环境中的硬件灵活性和执行，红外是有缺陷的。

存在众多基于红外的关于甲醇(MeOH)羰基化进行的研究。在其它工艺中使用的是拉曼光谱。例如US 6,100,975使用拉曼光谱来分析含有石油产物的流体流。然而，除了在2010年10月18日提交的未决的第12/906,575号申请以外，迄今为止在学术或专利文献中未公开在乙酸工艺中使用拉曼光谱。第12/906,575号申请使用拉曼光谱来测定在乙酸反应混合物中组分的浓度。

与红外类似，拉曼为振动光谱学形式。然而，红外谱带与光吸收有关，并且由分子的偶极矩变化引起。与此相反，拉曼谱带与光散射有关，并且由分子的极化度变化引起。一些分子仅表现出拉曼或仅红外振动跃迁，其它分子呈现拉曼和红外谱带二者，但是具有不同的强度和选择性。因此，在乙酸工艺中，工艺中的组分是否将提供足够的可观察的光谱来确定浓度是未知的，此外，在多组分体系中，一些光谱可重叠，因此使得观察困难。因此，拉曼光谱是否可用于例如乙酸生产工艺的多组分体系中来精确测定各种组分是未知的。

需要可容易地在乙酸工艺中使用的体系，其允许精确测定组分，而不需累赘的校准标准物。

发明内容

本文公开的工艺和方法包括测定在乙酸生产工艺的步骤中的一种或多种组分的特性。所述方法包括向分离单元提供具有多个组分的进料流，组分之一为乙酸，分离单元将进料流分离成为两种或更多种具有彼此不同组成的出口流，和通过拉曼光谱分析测定分离单元中的一种或多种组分的特性。