[发明专利]高品质ε-己内酰胺的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有在抑制容器内的结垢（scaling）的同时通过晶析来精制含有杂质的粗ε-己内酰胺的步骤的高品质ε-己内酰胺的制造方法。

本申请主张2011年12月20日在日本提出的特愿2011-278321号的优先权，在此援引其内容。

背景技术

ε-已内酰胺作为尼龙-6的制造中间体为重要的化合物，已知各种制造方法。例如，将肟在发烟硫酸等酸性介质存在下通过贝克曼重排而大量制造。该方法有副产大量附加价值小的硫酸铵的问题。

作为该方法的改良方法，公知通过使用固体催化剂的气相贝克曼重排反应制造ε-己内酰胺的方法。作为用于气相贝克曼重排的固体催化剂，提出了硼酸类催化剂、二氧化硅.氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、复合金属氧化物催化剂、沸石类催化剂等。进一步地，公开了使用高二氧化硅型金属硅酸盐催化剂的例子（参照专利文献1~2）。

不使用贝克曼重排的ε-己内酰胺的制造方法也是公知的。例如，已知采用6-氨基己酸甲酯的环化反应的方法（参照专利文献3）、通过6-氨基己腈与水的反应制造ε-己内酰胺的方法（参照专利文献4）、使6-羟基己酸甲酯与氨在氢和水蒸气存在的条件下进行接触反应来合成ε-己内酰胺的方法（参照专利文献5）等。

但是，通过这些方法得到的ε-己内酰胺含有各种杂质。众所周知，ε-己内酰胺用作聚酰胺的原料，制造用于合成纤维、膜的聚酰胺所用的ε-己内酰胺要求为高纯度的ε-己内酰胺，因此，通过上述方法得到的粗ε-己内酰胺通常通过晶析、萃取、蒸馏、氢化等各种方法精制。

这些精制方法中，晶析法已知为一举除去较多的杂质的方法。但是，对于作为通常的晶析操作的冷却晶析，在连续进行时，需要高效除去结晶时所产生的热。为此，在冷却晶析中，需要增大以结晶为目的的ε-己内酰胺溶液和冷却介质的温度差，或者使用具有大导热面积的晶析槽。而且，ε-己内酰胺与冷却介质的导热面容易产生结垢。因此，考虑了使用具有用于除去结垢的刮取式搅拌槽的晶析槽、将晶析槽分为多段以减小与冷却介质的温度差来抑制垢附着于晶析槽内壁的方法。但是，这样的多段晶析槽的设置有设备费用显著提高的缺点。

另外，已知将晶析槽减压，利用蒸发潜热进行结晶析出，接着分离结晶的纯化方法（参照专利文献6）。但是，该方法有由于减压的真空源、晶析槽的耐压化导致设备费用增大的缺点。

鉴于这种情况，公开了为了在工业上由粗ε-已内酰胺连续且高效、经济地除去杂质，制造高品质的ε-己内酰胺，采用下述晶析操作的ε-己内酰胺的制造方法。即，公开了将熔融的粗ε-己内酰胺和冷却的特定的烃溶剂为了防止结垢而同时注入析出槽内(即，产生的ε-己内酰胺的结晶热与溶剂的显热抵消)，从而满足所有上述目的的ε-己内酰胺的制造方法。进一步地，公开了通过在上述滴加晶析法的基础上并用特定的二段析出法，以优异的收率制造ε-己内酰胺的方法。进一步地，对晶析后通过固液分离与ε-己内酰胺的结晶分离的溶剂进行晶析处理，将通过晶析处理得到的结晶作为并注晶析用原料，回收通过晶析处理分离的其他溶剂，对该回收的溶剂根据需要进行适当的处理后作为原料溶剂循环使用，由此以优异的收率制造ε-己内酰胺的方法（参照专利文献7）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-123167号公报

专利文献2：日本特开昭63-54358号公报

专利文献3：日本特开平2-215767号公报

专利文献4：美国专利第5495016号公报

专利文献5：日本特开平9-3041号公报

专利文献6：日本特开平1-261363号公报

专利文献7：日本特开2002-3472号公报。

发明内容

发明要解决的问题

但是，为了低成本、稳定地制造高品质的ε-己内酰胺，要求在晶析步骤中进一步地高度抑制结垢。

鉴于上述情况，本发明的课题在于提供具有在抑制容器内的结垢的同时使ε-己内酰胺晶析的步骤的高品质ε-己内酰胺的制造方法。

解决技术问题的方案

为了解决上述课题，本发明为具有将熔融的粗ε-己内酰胺与比其温度低的正庚烷和环己烷的混合溶剂并注混合于容器内的晶析液，使ε-己内酰胺晶析的晶析步骤的ε-己内酰胺的制造方法，上述容器具有搅拌装置和挡板（baffle），在上述晶析步骤中，在上述搅拌装置工作时，使容器内的上述挡板整体没入晶析液中的同时，进行熔融的粗ε-己内酰胺与上述混合溶剂的并注混合。