[发明专利]用于制备羧酸酯的低能耗的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备乙酸乙酯的方法，该方法为：在固体酸性催化剂的存在下，将乙酸和乙醇反应，并且通过在反应蒸馏装置中蒸馏同时地分离这些反应组分，该反应蒸馏装置包含至少三个区：一个反应区，该反应发生在该反应区中，同时在一个上分离区和一个下分离区中通过蒸馏分离这些组分，在该上分离区中得到的有机相被分隔并部分回流至该反应区。本发明的方法首先改善了运行能源成本，同时得到了乙醇转化的令人完全满意的程度，以及其次，塔尾流包含非常低比例的酸，这简化了该方法的剩余部分并降低了它的能源成本。

乙酸酯(具体地乙酸乙酯)通常被用作有机溶剂。具体地，乙酸乙酯特别用于化妆品和香料领域，并且用于粘合剂、油漆和清漆中。依据预期的应用，需要或多或少的高纯度，并且通常的实际做法是要求乙酸乙酯中存在的乙酸的量小于按质量计0.01％。因此，用于生产乙酸乙酯的方法必然产生一种优质产品。在乙酸乙酯为一种常见大规模的消费品的情况下，从生产效率和能量平衡方面，对于它的生产方法而言重要的是尽可能高效。

现有技术公开了各种用于制备乙酸乙酯的方法，尤其是通过反应蒸馏，其中乙酸与乙醇之间的摩尔比可在0.1至2。然而，这个方法的生产效率及生产能源成本的降低有待改善。

本发明的目的在于从工艺经济性方面提供一种用于制备羧酸酯的改进方法。

发明内容

因此，本发明的一个主题为一种用于生产乙酸乙酯的方法，在固体酸性催化剂的存在下，将乙醇与乙酸反应并且在通过蒸馏同时分离反应蒸馏体系中的这些反应组分的过程中，其中起始组分为乙酸和乙醇且以0.85至0.97(包括界限)的乙酸与乙醇的摩尔比被分别或同时加入至体系中，其中该反应区集中地位于一个上分离区和一个下分离区之间，该反应与通过蒸馏分离具有不同沸点的组分同时发生，然而，这些组分的分离发生在所述上分离区和下分离区中，起始组分至该体系的进料与从该上反应区至反应区有机相的回流之比在1.0至1.5(包括界限)。

根据本发明的方法，已发现根据本发明，只要在反应蒸馏过程中，乙酸与乙醇的摩尔比在0.85至0.97，所述方法就改进了运作能源成本，同时获得了完全满意的乙醇转化度。因此，可以得知的是，当与如实验部分所述的现有技术中已知的通过反应蒸馏生产乙酸乙酯的方法相比，本发明的方法的运作范围在能源消耗及运作能源成本方面完全不同。因此，具有低运作成本的本发明的方法更为经济。

最后，可以得知的是，根据本发明的方法还具有在反应蒸馏塔底尾中没有或几乎没有产生乙酸的优势。因此，这避免了后续处理或回收步骤且无起始材料损失，因此使得该方法更为经济。

乙酸与乙醇的摩尔比优选地在0.90至0.95(包括界限)。

起始组分至该体系的进料与从该上反应区至反应区的有机相的回流之比优选地在1.1至1.4且非常优选地在1.15至1.4。

本发明的方法中所涉及的催化剂为“非均相”固体酸性催化剂。本发明的非均相酸催化剂优选地为磺酸树脂或沸石。所用的沸石为如专利申请WO2007／099071中所述的沸石。适于本发明使用的树脂可由含磺酸官能团的聚苯乙烯或聚丙烯酸主链形成。因此，可使用市面上现有的磺酸树脂，这些树脂以各种商标名称出售。其中，可以提及以下酯化树脂：罗门哈斯(Rhom Haas)的15和36、罗门哈斯的IR-120H、拜耳的2631以及拜耳的K1431。这些树脂的酸性在如1至10eq.／kg(H+)。这些树脂特别适用于固定或流化床，优选用于固定床。

相对于反应介质，加入的催化剂的量为使得反应器内存在的量优选地在0.1％至2％(按质量计)。

该反应蒸馏塔的反应区通常包含至少一个酯化催化床。该催化剂可包括在至少一个可渗透包封物内，这个包封物可由如织物纱布形成，由合成材料如聚丙烯制成，或者由金属织物制成。该催化剂还可被散装地即松散地安排在该催化区的每个催化床内。在这种情况下，为了使催化剂固定住并且为了防止它被流过的液体流冲走，通常将催化区内包括的任何催化床放置在任何允许液体通过但不透过催化颗粒的装置上，例如在不透过气体、液体或固体流的表面上规则分布的Johnson型格栅或Johnson型喷嘴。当催化剂被散装地安排时，可以设想以固定床、膨胀床或流化床形式来使用。

这些催化剂可被固定在置于该反应器内的惰性载体(例如金属格栅或二氧化硅部件)的表面上，形成一种固定结构(称为固定床)，或者一种移动结构(称为流化床)。最常用的填料之一为Sulzer Katapak，该填料由波纹金属板的堆叠而形成，在这些波纹金属板之间安排有催化剂颗粒。

可加入其他化合物至该反应中，例如阻蚀剂。