[发明专利]复合镍纳米粒子及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烧结性优异的复合镍纳米粒子及其制造方法，更详细而言，例如涉及可以适用于积层陶瓷电容器(condenser)的内部电极形成用等导电膏的复合镍纳米粒子及其制造方法。

背景技术

镍纳米粒子比银纳米粒子等贵金属纳米粒子廉价，且化学性比贵金属纳米粒子稳定，因此期待用于催化剂、磁性材料、积层陶瓷电容器中的电极等。之前，镍纳米粒子是通过固相反应或液相反应而得。

固相反应已知有氯化镍的化学气相蒸镀或甲酸镍盐的热分解等。液相反应已知有：将氯化镍等镍盐利用硼氢化钠等强力的还原剂直接还原的方法；在NaOH存在下添加肼(hydrazine)等还原剂而形成前驱物[Ni(H₂NNH₂)₂]SO₄·2H₂O后进行热分解的方法；将氯化镍等镍盐或含有有机配体的镍络合物(complex)与溶剂一起加入压力容器中进行水热合成的方法等。

为了将镍纳米粒子较佳地供于所述催化剂、磁性材料、电极等用途，而必须能够控制为其粒径例如小于150nm的程度地小且粒径均匀的粒子。

但是，在固相反应中利用化学气相蒸镀的方法时，粒子从次微米肥大成微米级。另外，在利用热分解的方法时，由于反应温度高，而粒子凝聚。另外，这些固相反应的制造方法与液相反应的制造方法相比，镍纳米粒子的制造成本往往为高价。另一方面，在液相反应中使用强力的还原剂的方法时，会立即将镍还原，因此难以控制反应以获得所期望的粒径的粒子。另外，在经由前驱物的方法时，由于前驱物会成为凝胶状，而其后的还原反应变得不均匀，在水热合成时，由于反应温度高，因此均无法避免凝聚。

关于液相反应的技术，提出有通过在混合镍前驱物质、有机胺及还原剂后，进行加热，而获得镍纳米粒子的技术(专利文献1)。根据所述技术，可容易控制镍纳米粒子的大小及形状。然而，所述制造方法中，由于使用四丁基铵硼化氢等强还原剂，因此难以控制还原反应，就获得充分地控制了粒子的大小等的镍纳米粒子而言，认为未必适合。

然而，积层陶瓷电容器是以将介电陶瓷与内部电极交替积层而压接后，进行烧结而成为一体化的方式获得。此时，例如与超过1,000℃的介电陶瓷的烧结温度相比，作为内部电极材料的镍纳米粒子的烧结温度为数百度(℃)左右而低，因此两者的烧结时的膨胀、收缩所引起的体积变化等行为不同，而有产生层间剥离或龟裂的担忧。对于此种烧结时的问题，在所述专利文献1等现有技术中，并未提及任何有效的对策。

作为一边谋求金属纳米粒子的粒径与其分布的恰当化，并且一边提高金属纳米粒子的烧结温度的技术，例如为关于铜粉末的技术，提出了如下的金属铜微粒子，即通过在金属铜微粒子或对表面进行了氧化处理的金属铜微粒子的浆料中添加金属盐水溶液，并调整pH值，而使金属氧化物等固着于表面(专利文献2)。然而，这些技术由于制造步骤烦杂，因此认为难以获得廉价的镍纳米粒子。

另外，本发明人等人之前提出了如下的镍络合物，其通过加热包含甲酸镍水合物、脂肪酸胺等路易斯碱及溶剂的溶液而制造，且由通式Ni(HCOO)₂(L¹)(L²)(其中，L¹、L²表示路易斯碱配体，L¹与L²相互可以相同也可以不同)表示(专利文献3)。

另外，关于金属纳米粒子的表面修饰，提出了如下的技术：为了提高粒子的分散性，而利用有机硫醇化合物对粒径为1um左右的大小的银粉等金属粉体进行表面处理(专利文献4)。然而，专利文献4的技术是以粒径为1um左右的相对较大的粒子为对象，对于利用有机硫醇化合物的表面处理前的金属粉体的表面状态未作任何考虑。例如在对象为平均粒径为150nm以下的金属粉体时，在利用有机硫醇化合物的表面处理时，会出现容易产生金属粉体的二次凝聚，且无法充分进行利用有机硫醇化合物的处理的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2010-37647号公报

专利文献2：日本专利特开2000-345201号公报

专利文献3：日本专利特开2010-64983号公报

专利文献4：日本专利特开平8-259842号公报

发明内容

发明所要解决的问题