[发明专利]用于向Sn合金镀液补给Sn成分的氧化亚锡粉末及其制造法

说明书

技术领域

本发明涉及一种适合作为用于向Sn合金镀液补给Sn成分的氧化亚锡粉末及其制造方法。更详细而言，涉及一种对酸或酸性镀液的溶解性及保存稳定性优异的氧化亚锡粉末及其制造方法。

背景技术

迄今为止，在对需要焊接的电子组件的电镀或对半导体晶圆等的焊料突起电极（凸块）的形成中广泛使用Pb-Sn合金镀液，但是该Pb-Sn合金镀液含有毒性Pb，因此存在排水处理、环境保护或来自半导体废弃物等的土壤/地下水污染等诸多问题。近年来，以降低这些环境负荷为目的，作为含Pb的Pb-Sn合金镀液的替代物，研究着如下镀液，即使用了作为第1元素利用Sn、作为第2元素使用银、铋、铜、铟、锑、锌等的二元合金、或进一步添加第3元素的多元合金的镀液，其中Sn-Ag镀液作为无Pb镀液逐渐成为主流。

然而，使用Pb-Sn合金镀液的电解电镀法中，若使用Pb-Sn制阳极（电解电镀法的阳极），则Pb²⁺、Sn²⁺从该阳极溶出到镀液中，因此Pb-Sn合金镀液中的成分平衡保持为大致恒定。另一方面，例如在基于Sn-Ag镀液的电解电镀法中，使用Sn-Ag制阳极时，Ag逐渐析出到阳极表面而包覆阳极表面，变得无法从阳极向镀液中补给Sn²⁺，镀液中的成分平衡被打破，因此在Sn-Ag镀液中，使用Sn-Ag制阳极的电解电镀法会产生问题。因此，使用Sn-Ag镀液的电解电镀法中使用不溶性的镀铂的钛板等作为阳极。

另外，使用不溶性阳极时，关于镀液的成分补给，可考虑将金属Sn溶解于镀液中而供给的方法，但是该方法中在与比Sn更贵的金属进行合金电镀时，镀液中在金属Sn表面置换析出贵金属，因此存在溶解受到抑制的问题。因此，一般利用预先使该镀液的必要成分溶解而成的锡盐溶液的补给来进行（例如，参考专利文献1）。

然而，如上述专利文献1中所记载，投入溶解镀液的必要成分而成的锡盐溶液等（以下，称为元素溶液）来补给Sn²⁺的方法中，需制备所投入的元素溶液，并且需一边分析镀液的成分一边投入元素溶液，因此镀液的管理困难，进而需要更大成本。

为了消除这种问题，研究有通过将对酸或酸性镀液的溶解性非常高的氧化亚锡粉末直接添加到镀液来补给镀液中的Sn成分的方法（例如，参考专利文献2）。

专利文献1：日本专利公开2003-96590号公报（[0028]段落）

专利文献2：日本专利公开2009-132571号公报（权利要求1、[0008]段落）

然而，上述专利文献2中示出的补给方法中使用的氧化亚锡粉末的平均粒径较小、比表面积较大，因此在暴露于大气中时，氧化亚锡粉末的表面易从SnO氧化成SnO₂。粉末表面被氧化成SnO₂的氧化亚锡粉末对酸或酸性镀液的溶解性显著降低，因此从粉末刚制造后到使用前需保存到真空包装等中，并且开封后需尽快用完其全部量。因此，期待通过对氧化亚锡粉末等实施某些对策、处理来在保存管理或处理方面带来进一步改善。

另一方面，对将上述氧化亚锡粉末直接添加到镀液中的补给方法中使用的氧化亚锡粉末要求对酸或酸性镀液极高的溶解性。这是因为，若在该补给方法中使用溶解性较低的氧化亚锡粉末，则添加到镀液时氧化亚锡粉末不充分溶解于镀液中，以包含不溶性氧化锡的淤渣的方式逐渐在镀液中产生沉淀，使Sn²⁺的补给变得困难。因此，对该补给方法中使用的氧化亚锡粉末实施某些抗氧化对策时，必须以不损坏对酸或酸性镀液的高溶解性的方式进行，使两种特性共存极为困难。

若产生淤渣，则Sn²⁺的补给变得困难，并且产生电镀处理装置的配管或过滤器堵塞或者淤渣附着在电镀表面而使电镀表面的品质降低等不良情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对酸或酸性镀液的溶解性极高且在大气中的保存稳定性优异的氧化亚锡粉末及其制造方法。

本发明的第1观点是一种用于向Sn合金镀液补给Sn成分的氧化亚锡粉末，其特征在于，粉末中含有以质量比计100～5000ppm的抗氧化剂，具有将0.1g氧化亚锡粉末添加到温度25℃的100g/L烷基磺酸水溶液100ml中并搅拌时在180秒以内溶解的溶解速度。

本发明的第2观点是基于第1观点的发明，并且其特征在于，上述抗氧化剂为选自甘油醛、苯肼、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、四氢呋喃-硼烷络合物、二甲胺-硼烷络合物、二苯胺-硼烷络合物及吡啶-硼烷络合物中的一种或两种以上。