[发明专利]通过催化转移氢解来还原C-O键

说明书

技术领域

本发明涉及一种方法，用于将苄基醇类、酯类、醚类和烯烃类还原成对应的烃。

背景

将醇类还原成对应的烃通常在两个连续的步骤中完成。首先，使羟基发生反应以生成一种磺酸盐、卤化物、或环氧化合物，并且然后使这些衍生物与一种还原剂发生反应（S.Hanessian,1996）。替代策略包括用Barton-MacCombie自由基还原经硫处理过的羟基基团（S.Z.Zard,1997）。通过将醇氧化成酮，沃尔夫-科斯纳（Wolf-Kischner）或克莱门森（Clemmensen）还原反应生成了对应的烃类（D.Todd，1948，E.L.Martin，1942）。全部这些方法遭受以下缺点影响：这些方法是两步过程，并且使用了化学计算量的试剂。

醇类到其对应的烃类的甲醛式（formal）催化还原，是在有机化学中的一种罕见的转化。大多数研究已经使用了基于钯的过渡金属类（H.van Bekkum,1971,2007），但是钌（M.Schlaf,2009）、以及铑（R.Prins,2000）也已经被报道。传统上，氢气已经被用于催化氢解反应中来生成烷并且水作为副产物生成。

醇类到其对应的烃的甲醛式催化还原，还可以通过消除还原法（G.W.Huber，2004,J.A.Dumesic,2006,2007,2008,2009）在高反应温度和压力下完成。

更近来地，甲酸已经被用作氢源并且该反应被称为催化转移氢解反应（H.Chen,2009,G.Lu,2006）。使用甲酸作为氢源在处理、运输、和存储方面有许多优点，并且可以由氢气和二氧化碳容易地生成（P.G.杰斯奥，2004）。此外，与甲醇相比甲酸是不易爆炸的并且是不危险的。因为生成的二氧化碳可以随着氢气的添加再循环到甲酸中，该反应是高原子效率的，其中在该净反应中仅有水作为副产物形成。关于所报道的程序（其中，甲酸已经在醇类的转移氢解反应中被用作还原剂）的一个问题是，限制该过程效率的一种竞争性歧化反应。事实上，我们已经发现，所报道的转移氢解反应实际上报道的是一个串联歧化及转移氢化过程，其中来自该歧化反应的所形成的酮被通过转移氢化作用连续地还原以生成醇。即，醇作为氢供体是比甲酸更有利的。即，生成50%的烃的反应是快速的，接着是一个较慢的过程，其中在一个转移氢化作用中甲酸将酮还原成醇，接着是转移氢解反应（图1）。

概述

本发明的目标是提供一种方法来进行伯醇、仲醇、和叔醇的转移氢解，其中该竞争性歧化反应是受抑制的。据诸位发明人所知，之前这从未被提出过。

本发明可以，但不限于，在任何涉及以下内容的应用中使用：对苄基醇或烯丙基醇类、酯类、羰基化合物类、或醚类的还原，以及对由苄基醇或烯丙基醇、酯类、羰基化合物、或醚类组成的材料的还原和解聚。可以在以下范围内的多种多样的应用中使用本发明：从解聚木质素以生成可以被用作精细化学原料或燃料添加剂的烃单体到在任何化合物（包括但不限于活性药物成分、芳香剂、或塑化剂的前体或其自身）的合成中将所述官能团去氧的过程。

本发明的一个方面涉及一种方法，这种方法在包含至少两种溶剂，其中一种是水，的溶剂混合物中，使用氢供体、金属催化剂、以及碱将一种基质中的C-O键还原成对应的C-H键。

另一个方面涉一种方法，这种方法在包含至少两种溶剂，其中一种是水，的溶剂混合物中以及包含二氧化碳的气氛中，使用氢供体、金属催化剂，将一种基质中的C-O键还原成对应的C-H键。

以下描述了上文所提及方面的优选的实施例，以下全部的这些实施例应当被理解为涉及以上描述的两个方面。

在一个实施例中，该氢供体是甲酸或氢气。

在另一个实施例中，一种溶剂是极性的、非极性的、质子型、或非质子型溶剂。

在另一个实施例中，一种溶剂是在甲醇、乙醇、苯、THF、或甲苯之间选择的。

在另一个实施例中，该溶剂混合物包含乙醇和水。

在另一个实施例中，该溶剂混合物包含甲醇和水。

在另一个实施例中，该溶剂混合物包含苯和水。

在另一个实施例中，该碱是无机碱或有机碱。

在另一个实施例中，该氢供体是甲酸或氢气。

在另一个实施例中，该氢供体不是氢气。

在另一个实施例中，碱的量对于该基质的量不是化学计量的。

在另一个实施例中，碱的量对于该基质的量不是化学计量的，除非该基质是位于一个羰基的α位上的或在一个醇的β位上的一种醚。