[发明专利]用于生物质催化热解的基于页硅酸盐的组合物及其制备方法

说明书

相关申请

本申请要求2011年3月10日提交的美国临时申请系列号61/464,858、2012年3月7日提交的美国申请系列号13/414,000的优先权和权益，上述各申请通过引用全文纳入本文。

技术领域

本发明涉及在催化过程中使用的催化剂，更具体地涉及在固体生物质材料的催化热解过程或气化中使用的催化剂。

技术背景

生物质，尤其是植物来源的生物质，被认为是一种燃料和专用化学品的充足潜在来源。参见例如P.McKendry编著的“来自生物质的能源生产(Energy production from biomass)”，《生物来源技术(Bioresource Technology)》83(2002)，第37-46页和Wyman等人编著的“领先的生物质预处理技术的协调发展(Coordinated development of leading biomass pretreatment technologies)”，《生物来源技术》96(2005)1959-1966。精制生物质原料(如植物油、淀粉和糖)基本能被转化为液体燃料，所述液体燃料包括生物柴油(如脂肪酸的甲基酯或乙基酯)和乙醇。然而，将精制的生物质原料用于燃料和专用化学品会从动物和人消费中分流食物资源，从而产生经济和道德问题。

或者，不可食用的生物质能够用于生产液体燃料和专用化学品。不可食用的生物质例子包括农业废料(如甘蔗渣、秸秆、玉米秸、玉米壳等)和专门种植的能源作物(像柳枝稷(switch grasses)和锯齿草)。其它例子包括树木、林业废料(如采伐作业产生的木屑和锯屑)、或来自纸和/或造纸厂的废料。另外，生物质的水产养殖来源(如藻类)也是生产燃料和化学品的潜在原料。不可食用的生物质通常包括三种主要组分：木质素、无定形半纤维素和结晶纤维素。某些组分(如木质素)能降低生物质的化学和物理可及性，从而降低化学和/或酶转化的易感性(susceptibility)。

由生物质生产燃料和专用化学品的尝试能得到低价值的产品(如不饱和的、含氧的、和/或环状烃)。虽然这些低价值产品能被升级为较高价值产品(如，常规汽油、航空燃料)，但是升级需要专门的和/或昂贵的转化方法和/或精炼装置，这与常规基于石油的转化方法和精炼装置不同而且不兼容。由于大规模的生产设施并非广泛可得并且其造价可能十分昂贵，因此生物质的广泛使用和实施以生产燃料和专用化学品面临很多挑战。另外，现有方法可能需要极端条件(如，高温和/或高压、昂贵的工艺气体如氢气，这增加了投资和操作成本)、需要昂贵的催化剂、转化效率低下(如，不完全转化或无法转化木质素-纤维素和半纤维素材料)，和/或产物选择性差。

迄今为止，人们一直需要转化固体生物质材料用以生产燃料和专用化学品的新颖的且改良的方法。

发明内容

本发明的一些方面涉及生物质催化裂解催化剂，其通过以下步骤生产：(a)改性页硅酸盐以生产具有改进的热解反应产率的改性页硅酸盐，(b)改性的页硅酸盐与无机材料混合；以及(c)混合物成形为可流体化的微球体。

在一些实施方式中，改性步骤包括：(i)沥滤页硅酸盐以形成浸出的页硅酸盐制品，(ii)煅烧浸出的页硅酸盐制品以形成处理后的页硅酸盐，以及(iii)使处理后的页硅酸盐和含有金属离子的悬浮液接触以形成改性的页硅酸盐。在一些实施方式中，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用酸处理页硅酸盐以除去至少部分氧化铝内容物，从而形成酸浸出的页硅酸盐制品。页硅酸盐能用选自硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、草酸和甲酸的酸处理。在其他实施方式中，在步骤(i)中页硅酸盐的沥滤包括用碱处理页硅酸盐以除去至少部分二氧化硅内容物，从而形成碱浸出的页硅酸盐制品。页硅酸盐能够选自蒙皂石、膨润土、蒙脱石、贝得石、高岭石及其混合物。蒙皂石可以为非溶胀型蒙皂石。

在一些实施方式中，煅烧的步骤包括在约200℃和约1000℃之间的温度下加热页硅酸盐。然后催化剂在与含有金属离子的悬浮液接触之前再水化。

在一些实施方式中，处理后的页硅酸盐与金属离子溶液接触，其中金属离子是三价阳离子、二价阳离子和/或单价阳离子。二价阳离子选自Mg、Ca、Zn、Ba、Mn、Co、Mo、Ni、Cu和Sr及其组合。三价阳离子选自Al、Ga、Bi、Fe、Cr、Co、Sc、La、Ce及其组合。单价阳离子选自Na、K及其组合。