[发明专利]制备异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种通过任选地在惰性介质的存在下，使相应的胺与光气在气相中反应来制备异氰酸酯的方法，并且涉及气相光气化的氯化氢副产物的用途。

气相光气化相对于液相光气化制备异氰酸酯具有的优势在于选择性更高、有毒光气滞留量更低、消耗能量更少和所需资金成本更低。

在气相光气化中，将各自均为气态的含胺反应料流与含光气反应料流混合，生成相应的二异氰酸酯，同时释放氯化氢。所述反应物应当在超过300℃的温度下预先汽化并使其过热。该汽化/过热基本上是通过电加热、燃烧气体或高压蒸汽间接进行。也可能存在二次热载体介质作为中间措施。尤其是汽化的能量提供是非常昂贵的。

在制备异氰酸酯的胺光气化中所用的光气通常在光气化上游直接合成。这包括一氧化碳与氯气反应以生成光气，同时释放热（反应焓为110kJ/mol)），由于在反应平衡位置，超过100℃时完全转化不再可能，因此释放的热必须移除。

在用于合成光气的气相反应中，为了防止氯气泄漏，即为了获得基本上无氯的光气，通常以过量使用一氧化碳。

胺光气化以生成异氰酸酯产生作为副产物的含氯化氢废气，通常将该废气送往其他用途，尽管其中存在的一氧化碳残留物可能具有不利效果。

因此，DE-A1102006024549提供了一种用于合成有机异氰酸酯的偶合方法，其包含通过一氧化碳与氯气反应制备光气、光气与有机胺反应以生成相应的异氰酸酯以及移除有机异氰酸酯，其中，除去来自通过与氯气反应以生成光气进而合成异氰酸酯所产生的含氯化氢废气中的一氧化碳。光气被移除并可任选地循环至异氰酸酯合成中。优选使含氯化氢、一氧化碳废气进行氯化氢氧化（Deacon法）。因此，上述方法能够除去来自异氰酸酯合成所产生的含氯化氢废气中的一氧化碳，以此来弥补尤其在下游Deacon法中引起的缺陷，并且与此同时使一氧化碳以其最大化的经济可行性得以利用。

该文献指出，在气相光气化中，可获得含量最高达5%的一氧化碳，这是因为光气通常不存在冷凝，因此在该类方法中在光气化之前没有除去未反应的一氧化碳。

然而，比较而言，现已发现，存在于含光气料流中的一氧化碳——此时含光气料流直接来自一氧化碳和氯气的合成反应，该反应应当在一氧化碳的化学计量过量下进行——使气相光气化存在如下问题：在超过300℃的温度下，布式平衡（Boudouard equilibrium）——其中一氧化碳与碳和二氧化碳失衡——几乎完全趋于CO₂一侧。所形成的碳会使设备结垢，并且还会催化光气分解成氯气和一氧化碳的反应，随之一氧化碳根据布式平衡分解进一步生成碳，随之碳进一步催化光气的分解反应。

因此，本发明的另一个目的是提供一种通过使相应的胺在气相中光气化制备异氰酸酯且不具有上述缺陷的方法。

该目的通过使相应的胺在气相中光气化来制备异氰酸酯的方法而实现，所述方法包括

-从一氧化碳和氯气气相合成光气中分离含光气反应混合物，所述合成在一氧化碳相对于氯气化学计量过量下进行，

-通过热分离法和/或膜分离法将上述含光气反应混合物分离成两股料流，具体而言，分离成第一股低一氧化碳料流，其含有不超过1重量%的一氧化碳，基于第一股低一氧化碳料流的总重量计，以及分离成

-第二股高一氧化碳料流，其含有超过10重量%的一氧化碳，基于第二股高一氧化碳料流的总重量计，以及

-在胺在气相中光气化生成异氰酸酯中使用第一股低一氧化碳料流作为反应料流。

现已发现，在胺光气化生成相应的异氰酸酯之前，一氧化碳从一氧化碳和氯气合成反应的含光气反应混合物中的前段除去是特别有利的分离步骤，因为该步骤是非常有选择性的。

根据本发明，通过热分离法或膜分离法从一氧化碳和氯气气相合成生成光气的含光气反应混合物中除去第一股低一氧化碳料流，所述料流含有不超过1重量%一氧化碳，基于第一股低一氧化碳料流的总重量计。

优选地，在前段除去中，使一氧化碳含量低至不超过1重量%一氧化碳，基于第一股低一氧化碳料流的总重量计。

一氧化碳和氯气生成光气的气相合成优选在一氧化碳相对于氯气化学计量过量0.01至25%下进行。

有利地，可采用一步热分离法。

还优选地，可采用两步热分离法。

在进一步优选的实施方案中，可采用多步骤热分离法。

所述一步、两步或多步分离法可选自简单的分离，通过部分冷凝、蒸馏、吸附和吸收进行。