[发明专利]用于在低pO2气氛中可获得的陶瓷装置的烧结添加剂

说明书

本发明涉及在低pO₂气氛中，使用特殊的烧结助剂，生产陶瓷装置的方法。所获得的陶瓷装置适合作为例如电化学装置，例如，固体氧化物电池(SOC)应用，包括固体氧化物燃料电池(SOFCs)和固体氧化物电解电池(SOECs)；陶瓷膜应用和废气净化装置。

现有技术

陶瓷装置包括电化学装置，其将化学结合能直接转换为电能(电流)。陶瓷电化学装置的更具体的实例为固体氧化物电池，所述电池根据所需的应用，可以是固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解电池。由于电池的共同的基本结构，相同的电池可以用于SOFC应用以及SOEC应用。由于在SOFCs中燃料被装进电池并转化为电力，而在SOECs中电力被应用于产生燃料，这些电池往往被称为 ‘可逆性’ SOCs。

固体氧化物电池可具有各种各样的设计，包括平板的和管状的电池。典型的配置包括夹在两个电极层之间的电解质层。在电池工作期间，通常在约500℃-约1100℃的温度下，一个电极与氧气或空气接触，而另一个电极与燃料气体接触。

单一电池的电压为大约1伏，这取决于使用的燃料和氧化剂。为从SOCs获得较高的电压和电力，因此有必要将许多电池叠加在一起。最常见的制造SOC平板堆叠物(stacks)的方法包括单一电池的制造。所述电池与连接器(interconects)、集电器、接触层和密封层(seals)依序叠加在一起。组装后，堆叠物在垂直载荷下经热处理被粘结/密封，以确保各组件之间的密封以及电接触。

其它的陶瓷电化学装置包括分离膜(separation membranes)和废气净化装置，其也为具有夹在两个电极层之间的中央层的多层结构。至于SOC结构，这些层通常也由各种无机或有机材料，包括陶瓷、金属和聚合物制得。例如，陶瓷分离膜结构可以是置于两个电极之间的氧离子导电层，或混合的离子和电子导电层，其在高温下，例如约500℃或更高的温度下引起氧离子的选择性渗透。所述过程可或者通过施加电流至电极，或通过膜层内部的混合的离子和电子导电而促进。因此，包含至少一层夹在两层(包含催化剂材料，即电极层)之间的所述陶瓷材料的膜，适合于从含有氧气的气体混合物分离氧。

现有技术提出的对上述结构的最普通的制造工艺包括支持物的供应，在支持物上形成包含催化剂材料的层，即电极层，或其前体层(precursor layer)，接着是电解质层或膜层的应用。干燥这样形成的多层结构，然后用最高1600℃的烧结温度烧结。最后，在其上形成包含催化剂材料的第二层，或其前体层，即第二电极层，以便获得完整的电池或膜结构。第二电极层也可形成并与前三层烧结在一起。或者，所述层之一可用作具有约300 μm或更厚的厚度的支持层，从而使得制备单独的支持层显得过时了。

装置的烧结温度对于微调各层的特性是关键的，并需要较低的烧结温度，以致可以使用廉价的材料和低廉的制造成本，以便允许陶瓷电化学装置的大规模生产。由于仍需要高的烧结温度，材料的选择无论如何受限于这些材料，它们能承受住这样的高温而不分解或不必要的副反应，例如氧化或钝化过程。此外，因为金属作为廉价材料已被提出，陶瓷电化学装置的烧结步骤必须在低pO₂气氛中进行，以避免金属的氧化。然而，迄今为止，现有技术提出的工艺过程仍需要太高的烧结温度，以致使得能够采用的材料的足够广泛的选择不太可能，尤其是在降低的或低pO₂气氛下。所述温度也增加装置的总制造成本，因此迄今为止仍不允许装置的大规模生产。

US-A-6,902,790公开获得适合于平板固体氧化物燃料电池的陶瓷薄片的方法，该方法包括形成优选氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的印刷电路基板的步骤，其还包括增加分散于其中的氧化物，接着进行干燥步骤和在空气中于最高1550℃的温度下烧结。作为加强的氧化物(reinforcing oxides)，优选使用Ti、Nb、Al、Ga、In、Ge和Sn的氧化物。

US-A-5,807,642涉及用作SOFC堆叠物中的集合(manifolds)的陶瓷体。陶瓷体由酞酸钡和酞酸锶组成，其含有用作热膨胀系数(TEC)的调节剂或作为烧结/加工助剂的添加剂。所述添加剂可以是氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和氟化物。陶瓷体被形成为印刷电路基板，其在空气中于约1500℃的温度下烧结。

WO 2006/074932公开生产多层结构的方法，该方法包括以下步骤：

- 提供包含Fe-Cr合金粉末和至少一种Fe、 Cr、Ni、Co、Zn、Cu的氧化物的组合物；

- 形成所述组合物的第一层；