[发明专利]再生加氢精制催化剂及烃油的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及再生加氢精制催化剂及使用该再生加氢精制催化剂的烃油的制造方法。

背景技术

近年来，由于环境意识的提高，正在寻求硫成分和芳香族烃等对环境造成负荷的物质的含量低的液体燃料。从这种观点考虑，作为能够制造实质上不含硫成分和芳香族烃、富含脂肪族烃的燃料油基材、尤其是煤油-轻油基材的技术，由天然气等烃原料利用重整反应制造合成气体(以一氧化碳气体和氢气为主要成分的混合气体)，由该合成气体利用费托合成反应(以下有时也称为“FT合成反应”)合成烃，进而对该烃利用加氢处理及分馏进行精制，由此得到燃料油基材的技术受到瞩目(例如参照专利文献1)。该技术被称为天然气合成油(GTL、Gas To Liquids)工艺。

由合成气体利用FT合成反应得到的合成油(以下，有时也称为“FT合成油”)是以具有宽碳原子数分布的脂肪族烃类为主要成分的混合物。通过将该FT合成油按照沸点进行分馏，能够得到石脑油馏分、中间馏分和蜡馏分。而这些各馏分之中，中间馏分是相当于煤油-轻油基材的最有用的馏分，期望能够以高收率得到中间馏分。

另一方面，在FT合成反应中，除了作为主产物的饱和脂肪族烃之外，作为副产物生成烯烃类以及包含来自一氧化碳的氧原子的醇类等含氧化合物，这些副产物(杂质)多含有在将FT合成油分馏而得到的石脑油馏分、中间馏分中。而使用含有这些杂质的烃作为燃料的情况下，发动机的构成材料有可能受到损伤，因此需要去除这些杂质。这种杂质的去除可以如下进行：在GTL工艺中精制FT合成油的改质工序中，将含有杂质的石脑油馏分、中间馏分等烃油加氢精制，由此去除上述杂质。

另外，利用FT合成反应生成的烃基本上为直链状脂肪族烃，直链状脂肪族烃由于结晶性高，因此含有大量直链状脂肪族烃的燃料油在低温下丧失流动性。为此，对于成为煤油-轻油基材的中间馏分而言，有必要通过加氢异构化将直链状脂肪族烃转化为支链状烃、进行低温流动性的改良。这种加氢异构化通常与前述加氢精制同时进行。

在进行伴有中间馏分的加氢异构化的加氢精制的加氢精制工序中，能够使用在沸石和/或非晶性复合金属氧化物等具有固体酸性的载体上负载选自元素周期表第8族～第10族的贵金属中的具有加氢能力的活性金属而成的加氢精制催化剂(例如参照专利文献2、3)。

通常，将加氢精制催化剂填充到反应装置中并开始加氢精制的运转时，随着运转时间经过而催化剂的活性降低。而催化剂的活性降低至规定的水平时，停止加氢精制工序的运转，更换催化剂。于是，对于从反应装置取出的已使用的加氢精制催化剂(以下，有时也称为“已使用的加氢精制催化剂”或仅称为“已使用的催化剂”)，通过将其再生从而再利用，可以降低价格昂贵的催化剂所需的成本，另外也能避免以废弃物形式处理已使用的催化剂。

需要说明的是，在现有的加氢精制催化剂的再生中，通过焙烧已使用的催化剂，实质上完全去除在加氢精制工序中生成且沉积于催化剂上、认为是催化剂活性降低的主要原因的碳质物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-323626号公报

专利文献2：日本特开2008-169355号公报

专利文献3：日本特开2007-269901号公报

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，将已使用的催化剂再生而得到的加氢精制催化剂(以下，有时也称为“再生加氢精制催化剂”或仅称为“再生催化剂”)的活性不能恢复至与新(未使用)的催化剂同等程度，存在使用再生催化剂时得到的中间馏分的收率与新的催化剂相比降低的倾向。为了有效利用成本方面有利、可以抑制废弃物的排出的再生催化剂，谋求提供一种可以与现有的再生催化剂相比以高收率得到低温流动性优异的中间馏分、尤其是轻油馏分的再生催化剂。尤其是，谋求一种从更换催化剂开始加氢精制的运转起经过500小时左右运转时间、运转初期的活性大幅降低结束后继续缓慢的活性降低的所谓“稳定期”中，赋予高的中间馏分收率、尤其是轻油馏分收率的再生加氢精制催化剂。