[发明专利]镧系元素络合物催化剂以及使用其的聚合方法

说明书

相关申请的交叉引用

本国际申请要求2011年2月5日提交的美国临时专利申请no.61/439,859和2011年2月7日提交的美国临时专利申请no.61/440,148的权益，所述专利申请的公开内容以引用方式并入本文。

背景技术

诸如轮胎胎面的橡胶产品常常由含有一种或多种增强材料（例如粒状炭黑和二氧化硅）的弹性体组合物制得，参见例如The Vanderbilt Rubber Handbook（范德比尔特橡胶手册），第13版，（1990），第603-04页。

良好的牵引力和耐磨性是轮胎胎面的主要考虑，然而，机动车辆燃料效率关注力主将轮胎胎面的滚动阻力减到最小，这与滞后性的降低和轮胎操作过程中的生热相关。（滞后性的降低通常由在例如50°或60℃的高温下tanδ值的减小而确定。相反，通常认为良好的湿地牵引力性能与在例如0℃的低温下tanδ值的增加相关。）

降低的滞后性和牵引力在极大程度上是相互矛盾的考虑：由设计为提供良好的道路牵引力的组合物制得的胎面通常显示出增加的滚动阻力，反之亦然。

通常选择填料、聚合物和添加剂以提供这些性质的可接受的折中或平衡。确保增强填料良好分散于整个弹性体材料中不仅提高了可加工性，也用于改进物理性质。填料的分散可通过增加它们与弹性体的相互作用而得以改进，这通常产生滞后性的降低（参见如上）。此类努力的例子包括在选择性反应促进剂、配混材料的表面氧化、表面接枝和（通常在聚合物的末端）将聚合物化学改性的存在下高温混合。

各种弹性体材料常用于制造硫化橡胶，例如轮胎组件。除了天然橡胶之外，最常用的一些包括通常通过使用催化剂的过程制得的高度顺式的聚丁二烯，以及通常通过使用阴离子引发剂的过程制得的基本上无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入经催化的聚合物中的官能团通常无法被引入经阴离子引发的聚合物中，反之亦然。

特别难以合成的是烯烃和多烯（特别是共轭二烯）的共聚体，这在很大程度上是由于它们极为不同的反应性，即与催化金属原子配位并由此聚合的敏感性。尽管难以合成，但这种共聚体具有许多商业用途。

发明内容

一类镧系金属苯氧基亚胺络合物中的任意者可用作催化剂体系的成分。所述催化剂体系可在烯键式不饱和烃类单体的聚合中使用。

所述类别的镧系金属络合物可由如下通式表示

其中M表示镧系金属原子；L表示中性路易斯碱；z为0至3的整数，包括端值；R¹为取代或未取代的烃基、杂环化合物的残基，或含杂原子的官能团；每个R²独立地为H、卤素原子或R¹，前提是两个或更多个R²基团或R¹和一个或多个R²基团与其中每一个所键合至的原子一起可形成环结构；且每个R³独立地为H、卤素原子、取代或未取代的烃基、含杂原子的官能团，或者两个R³基团与两者所键合至的M一起形成环结构。也提供了制备该络合物的方法。

在其他方面，提供了一种包含上述镧系金属络合物和催化剂活化剂的催化剂组合物，以及制备所述组合物的方法。

在又一方面，提供了一种聚合烯键式不饱和烃类单体的方法。所述方法包括使单体与上述催化剂组合物接触。所述烯键式不饱和烃类单体可包括一种或多种类型的多烯和任选的一种或多种类型的烯烃。其中一种或多种类型的烯烃存在于单体中，所得共聚体通常含有至少50摩尔%的多烯基体。

前述方法也可包括为所得聚合物提供末端部分，以提高聚合物与粒状填料（例如炭黑和/或二氧化硅）相互作用的能力。也提供了包含粒状填料和这种聚合物的组合物（包括硫化橡胶），以及提供和使用这种组合物的方法。

根据如下详细描述，本发明的其他方面对于本领域技术人员而言是显而易见的。为了有助于理解描述，以下提供某些定义，这些定义旨在自始至终适用，除非上下文明确表示相反的意向：

“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；

“基体（mer）”或“基体单元（mer unit）”意指衍生自单个反应物分子的聚合物的部分（例如乙烯基体具有通式-CH₂CH₂-）；

“共聚物”意指包含衍生自两种反应物（通常为单体）的基体单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；