[发明专利]颗粒状多孔碳材料及其在锂电池中的应用

说明书

本发明涉及一种包含碳相C和孔相的新型颗粒状多孔碳材料以及该类材料在锂电池，尤其是锂-硫电池中的用途。本发明还涉及一种生产该类碳材料的方法和包含元素硫和至少一种本发明颗粒状多孔碳材料的复合材料。

在日渐增加的移动社会，移动电气装置扮演着日益扩大的作用。因此，多年来电池组，尤其是可充电电池组(称为二次电池组或蓄电池)一直用于基本所有的生活领域。当前就其电气和机械性能而言对二次电池组有着综合要求。例如电子工业要求具有高容量和高循环稳定性以实现长寿命的新型、小巧、轻型二次电池或电池组。此外，热敏性和自放电速率应低，以确保高可靠性和效率。同时，要求在使用过程中的高度安全性。具有这些性能的锂二次电池组尤其对于汽车领域也令人感兴趣并且例如可以在将来用作电动操作车辆或混合动力车辆中的储能器。此外，这里要求电池组具有有利的电动力学性能，以能够实现高电流密度。在新型电池组系统的开发中，还对能够以廉价方式生产可再充电电池组特别感兴趣。环境方面也在新型电池组系统的开发中日益起作用。

现代高能锂电池组的阴极当前通常包含作为电活性材料的尖晶石型锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂(0<x<1，y<1，M例如为Al或Mn)或LiMn₂O₄，或例如磷酸铁锂。为了构造现代锂电池组的阳极，在过去几年里已经证实了锂-石墨嵌入化合物的使用(Journal Electrochem.Soc.1990，2009)。此外，作为阳极材料已经检测了锂-硅嵌入化合物、锂合金和钛酸锂(参见K.E.Aifantis，“Next generation anodes for secondary Li-ion batteries”High Energy Density Li-Batteries，Wiley-VCH，2010，第129-162页)。使用液态或固态电解质将两个电极在锂电池组中相互组合。在锂电池组的(再)充电中，该阴极材料被氧化(例如根据下列方程式：LiCoO₂→n Li⁺+Li_(1-n)CoO₂+n e^-)。这由阴极材料释放锂并且它以锂离子形式迁移到阳极中，其中锂离子在阳极材料减少下结合，并且在石墨的情况下在石墨减少下作为锂离子嵌入。此时，锂占据石墨结构中的层间位置。在电池组的放电过程中，结合在阳极内的锂以锂离子形式由阳极除去，并发生阳极材料的氧化。锂离子通过电解质迁移到阴极并在阴极材料减少下在其中结合。在电池组的放电过程中和在电池组的再充电过程中锂离子均迁移通过隔片。

一般而言在电池组的情况下，但也在锂电池组的情况下关键问题是其有限的电容密度或能量密度。因此，近年来日益强调锂-硫电池，即其阴极材料以元素形式或以聚合物结合形式包含硫的锂电池。在锂-硫电池中，在放电过程中在阴极处形成多硫化物阴离子并在阳极处放电。该化学反应和阴极以简化形式按如下表示：2Li⁺+S_x+2e^-→Li⁺₂S_x^2-，随着放电操作的进行，形成的多硫化物阴离子中硫原子数目降低。在理论能量密度近乎2600Wh/kg下(假定完全反应而得到Li₂S—参见Journal Material Chemistry，2010，20，2821-2826)，锂-硫电池具有的理论能量密度比具有基于锂-过渡金属氧化物的阴极材料的常规锂离子电池高4倍以上。

然而，在锂-硫电池的情况下，已经发现电容随重复充电而相对快速损失以及伴随的电池寿命限制迄今为止是个问题。该电容损失可归因于阴极材料中硫的损失，该损失通过形成可溶于电解质中的多硫化物阴离子引起。因为元素硫本身为绝缘体，因此必须在硫基阴极材料中使用更大量的导电添加剂如导电碳黑或金属颗粒。然而，由于硫化物的迁移，可能在阳极表面上或在隔片区域中形成绝缘性硫层，结果电池电阻和阻抗增加。

原则上存在几种在阴极材料中抵抗硫迁移和伴随的硫损失的方法。

-使硫原子与碳质聚合物骨架如聚硫化碳(例如参见US4,833,048，WO96/41387，US6,117,590，US6,309,778)结合。发现缺点是复杂的制备和处理聚合物的困难；