[发明专利]乙烯系聚合物、乙烯系聚合物的制造方法和聚合用催化剂的制造方法、以及包含乙烯系聚合物的中空塑料成形品及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯系聚合物、制造乙烯系聚合物的方法、以及制造聚合用催化剂的方法。更具体地说，本发明涉及通过特定制造方法获得的、满足预定条件的、耐冲击性和成形性优异、且刚性和耐久性的平衡优异的乙烯系聚合物，以及涉及包含耐冲击性、成形性、刚性、耐久性和阻隔性优异的上述树脂的中空塑料成形品。

本发明进一步涉及耐冲击性、成形性、刚性、耐久性和阻隔性优异的塑料成形品作为如箱、罐、瓶、特别是汽车的燃料箱等的中空塑料制品的具体化用途。

背景技术

近年来，由塑料制成的管材、膜、注射成形品和中空成形品已经积极地用于各种工业领域。尤其是，塑料中空成形品用作容器如燃料罐和塑料瓶。此外，在汽车部件中，由聚乙烯制成的中空塑料成形品用作燃料箱，并且它们正在取代由金属材料制成的常规燃料箱。与金属材料的箱相比，由塑料制成的容器和燃料箱，由于重量/体积比小，所以在轻量化上是有利的。此外，它们的特征在于，腐蚀如生锈难以出现，并且耐冲击性良好，因此用途已经越来越宽泛。

在由聚乙烯得到的塑料燃料箱中，关于机械强度、耐久性和耐冲击性，要求特别高的水平，以获得用于确保汽车的安全性的重要安全部件和将这些性质提高至充分高的水平，进行材料的进一步开发。

一般说来，聚乙烯，即乙烯系聚合物，通过使用聚合催化剂的乙烯均聚或共聚单体如乙烯和α-烯烃等的共聚来制造。已经开发出各种催化剂，用于制造具有适合于其用途的相关特性的乙烯系聚合物。作为现在主要的聚合催化剂，菲利普催化剂占据与自由基聚合催化剂、齐格勒催化剂和茂金属催化剂并列的重要地位。

菲利普催化剂是通过使无机氧化物载体如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等负载铬化合物，并在非还原性气氛中活化，从而使负载铬原子的至少部分铬原子变成6价而得到的铬催化剂。由于菲利普催化剂能够形成由于相对宽范围的分子量分布和长链支化结构而具有优异熔融加工特性的乙烯系聚合物，所以其是特别用于中空成形品的乙烯系聚合物制造中重要的聚合催化剂。

关于制造机械强度、耐久性和耐冲击性优异的吹塑用聚乙烯的菲利普催化剂，如下已进行了各种检验。

例如，在专利文献1中，提出了通过使用负载三烷基铝化合物的铬催化剂，在氢气共存下进行聚合，制造适合于吹塑成形品，特别是大尺寸吹塑成形品的聚乙烯的方法。在专利文献1中，还公开了使用负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂制造聚乙烯的方法(参照比较例13)。此外，在专利文献1中，公开了选择能够在焙烧活化后具有350m²/g的铬催化剂的比表面积的载体，并进行400-900℃温度范围内的焙烧活化。然而，该专利未必要地公开适合于汽车燃料箱的聚乙烯和适合于其制造的高活性铬催化剂，并且不能说能够制造具有足够耐久性的汽车燃料箱。

在专利文献2中，公开了通过将有机铝化合物加入聚合反应器作为助催化剂并使用铬催化剂来制造聚乙烯的方法，即通过使用负载三烷基铝和/或二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂制造聚乙烯的方法(参照实施例2-6)。在专利文献2中，还公开了一种在大约400℃至约860℃下活化的铬催化剂，其包括氧化铬、包含二氧化硅的含二氧化硅的载体和有机铝化合物，所述二氧化硅选自由以下组成的组：孔隙体积(pore space volume)为约1.1cm³/g至约1.8cm³/g且表面积为约245m²/g至约375m²/g的二氧化硅(a)、孔隙体积为约2.4cm³/g至约3.7cm³/g且表面积为约410m²/g至约620m²/g的二氧化硅(b)和孔隙体积为约0.9cm³/g至约1.4cm³/g且表面积为约390m²/g至约590m²/g的二氧化硅(c)。然而，在同一专利文献中未必要地公开适合于中空塑料成形品，特别是汽车燃料箱的耐久性(ESCR等)和耐冲击性均优异的聚乙烯，以及优选用于制造所述聚乙烯的高度活化的铬催化剂。