[发明专利]改进的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺

说明书

技术领域

本发明涉及包含碳碳三键的新可交联酰亚胺低聚物(oligoimide)和聚酰亚胺(polyimide)。其还涉及获得这样的新可交联酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的方法。

背景技术

聚合物在很久以前就已经被用作其他材料(例如，金属)的替代材料。其具有为轻质材料的优点，并且相对容易成型。但是，聚合物相对于金属通常具有较低的机械强度。另外，其耐热性较差。

对具有改善的机械强度和耐热性的聚合物的需求导致芳族聚酰亚胺的开发。芳族聚酰亚胺通常通过芳族羧酸二酐单体和芳族二胺单体的缩合合成，所述芳族羧酸二酐单体例如苯均四酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐、2，2-双-[4-(3，4-二羧酸苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐或3，3′，4，4′-四羧酸联苯二酐，所述芳族二胺单体例如4，4′-氧二苯胺、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、亚甲基二苯胺或3，4′-氧二苯胺。

由苯均四酸二酐和4，4′-氧二苯胺缩合得到的聚酰亚胺是至少以商品名和出售的那些。其构成轻质并且有弹性的材料，并且其具有好的耐热性和耐化学品性。

另外，热固性聚酰亚胺具有固有的良好性能如磨损和摩擦性能、好的电气性能、耐辐射性、好的制冷温度稳定性和好的阻燃性能。因此，其被用在电子工业中用于软电缆，作为线圈线上的绝缘膜和用于医学导管。聚酰亚胺材料也被用在暴露于高温或低温的应用中作为结构件，其好的温度特性是用于该功能的先决条件。

为了在飞机和航空航天应用中使用，需要在改善聚酰亚胺的加工性的同时改善、改变或保持其机械性能，这导致交联技术的引入。随着聚合物链的交联，其可变短，同时机械性能保持或甚至改善。较短的聚合物链具有容易加工的优点，这是因为聚合物熔体的粘性较低。

这样的交联技术的实例包括基于双马来酰亚胺和纳迪克酰亚胺(nadimide)的PMR树脂，其在250℃左右的温度下经历固化。但是，这样的热固性聚酰亚胺在长期暴露于超过200℃的温度时将无法抵抗氧化降解，这是因为与酰亚胺低聚物单元相比，其交联部分具有差的热稳定性。

在改善热稳定性的尝试中，开发了包含经苯乙炔基取代的芳族物质的热固性聚酰亚胺。

US5,567,800公开了端基为苯乙炔基的酰亚胺低聚物(phenylethynyl terminated imide oligomer，PETI)。可如下制备这样的低聚物：首先由一种或更多种二酐和稍过量的一种或更多种二胺制备端基为氨基的酰胺酸低聚物，随后用苯乙炔基邻苯二甲酸酐(phenylethynyl phtalic anhydride，PEPA)对所得端基为氨基的酰胺酸低聚物进行封端。随后使酰胺酸低聚物脱水成相应的酰亚胺低聚物。

一旦加热，三键将反应，并且使封端的聚酰亚胺交联，从而进一步改善其耐热性和机械强度。如US5,567,800公开的，加热至至少350℃是固化PETI所必需的。

最近，介绍了替选的封端剂。WO2011/128431公开了一类新的基于苯乙炔基偏苯三酸酐(phenylpthynyltrimelleticanhydride)的封端剂(包括5-(3-苯基丙炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮)，与PEPA相比其可在更低的温度下固化。另外，还介绍了催化用于聚酰亚胺的基于苯乙炔基的封端剂交联的方法(参见，WO2011/141578)。除了基于苯乙炔基偏苯三酸酐的封端剂外，Nexam Chemical AB还介绍了交联剂(4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐，5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮)。

但是，在一些应用中，需要进一步改善PETI的耐热性和机械强度。特别是，允许进一步改善PETI的机械强度将是很有意义的。通过使用5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)作为芳族羧酸二酐单体，在20世纪90年代中期得到了具有改善的耐热能力的代号为AFR-PE-4的PETI树脂。但是，依然有兴趣的是能够甚至更进一步改善这种树脂的加工性、耐热性和/或机械强度。