[发明专利]用于降低制冷剂组合物的总酸度的方法

说明书

本发明涉及用于降低制冷剂总酸值(TAN)的方法，特别是制冷设备和空调机中使用的制冷剂。

在Montreal解决了由耗尽大气臭氧层的物质所导致的问题，在Montreal签署了使氯氟碳化合物(CFC)的产生和使用降低的草案。该草案已经形成了要求放弃CFC并对其他产品（包括氢氯氟碳化合物(HCFC)）具有扩展规定的修正主题。

在更换这些制冷剂方面，制冷和空调工业已经投资了很多，并且由于这个原因，氢氟碳化合物(HFC)已经投入市场。

例如，在机动车工业中，很多国家的使用基于氯氟碳化合物(CFC-12)的制冷剂的商业车辆的空调系统现今装配了基于氢氟碳化合物(1,1,1,2-四氟乙烷: HFC-134a)的制冷剂，其对臭氧层的破坏少些。

然而，从京都议定书设定目的的角度考虑，HFC-134a（其GWP为1430）被认为具有高发热量。特别地，具体由GWP (全球升温潜势)标准量化了制冷剂对温室效应的影响，其概括出由采用二氧化碳的参照值1所产生的发热量。

氢氟烯烃(HFO)具有相对低的发热量并因此满足定都议定书设定的目的。文件JP 4-110388公开了氢氟丙烯作为传热剂。

在工业领域中，最广泛使用的制冷机基于通过蒸发液体制冷剂来制冷。蒸发后，压缩液体，然后冷却，以回到液态并因此继续循环。

所使用的制冷压缩机是往复式、涡旋式、离心式或螺旋式。总体而言，压缩机的内部润滑是十分重要的，用以减小磨损和运动部件的发热，以使它们完全不漏并防止它们腐蚀。因此，将润滑剂或润滑剂混合物加入制冷剂中以提供这种润滑。

为了使制冷剂被商业接受，具体地，除了展现出良好的传热剂性质之外，还必须是热稳定的并且与润滑剂相容。这是因为非常期望与在压缩机中所使用的润滑剂相容的制冷剂存在于大多数制冷系统中。这种制冷剂/润滑剂组合对于制冷系统的使用和有效性是重要的；特别地，润滑剂必须在整个工作温度范围中在制冷剂中充分溶解或混溶。

因此，例如已经开发出聚烷撑二醇(PAG)型润滑剂作为机动车空调中HFC-134a的润滑剂。对1,1,3,3,3-五氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯与润滑剂的混溶性测试描述于文件WO 2004/037913的实施例2中。相容性测试也描述于使用聚烷撑二醇的实施例3中。

然而，其他制冷剂（如2,3,3,3-四氟丙烯）更有效并且对环境更友好，并预定装配于多种制冷系统，包括机动车空调机。

通常与一种或多种润滑剂组合的所有这些制冷剂经历或大或小的温度变化。另外，这些制冷剂和润滑剂的混合物可以甚至以痕量的形式与各种化合物接触，其加剧温度变化，导致这些制冷混合物的基本上大幅和基本上快速的劣化。

已经提出了各种溶液以稳定这些混合物，特别是限定它们随时间的劣化。例如，根据文件WO 2008/042066，由于当氟代烯烃用作制冷剂时与湿气、氧或其他成分接触时能够分解（可能在高温下），因此推荐使用至少一种胺稳定它们。

也已经提出其他稳定剂如苯甲酮衍生物、内酯和一些含磷化合物用于稳定氟代烯烃（WO 2008/027596、WO 2008/027516和WO 2008/027515）。

此外，已经提出了其他溶液，如添加包含硅氧烷(US 4 851 144)的酸度捕集剂、或添加环氧化物(WO 2008/027511)、官能化的全氟聚醚(WO 2008/027512)、芳基烷基醚(WO 2008/027513)、萜烯(WO 2008/027514或US 2009/00283712)、含磷化合物(WO 2008/027515)、内酯(WO 2008/027516)或阻蚀添加剂(WO 2010/075046)，仅提及了一些现今可获得的溶液。

所有这些溶液都包含通常为液体并可与制冷剂混溶的添加剂。除了这些产品基本上有效的事实之外，以或大或小的比例加入它们并因此可以中断制冷剂本身的工作，并且使用后排放制冷剂时会污染环境。

文件WO 2007/144632推荐使包含分子筛（沸石吸附剂）的脱水剂与包含氟代丙烯的液体接触，能够除去存在于制冷系统中的痕量水（湿气）。

现今仍然需要能够改进制冷组合物的热稳定性的替代溶液。因此，本发明的第一目的是提供能够改进制冷组合物的热稳定性的替代溶液，其甚至更有效并且对环境更友好。

本发明的另一个目的是提供能够通过使用能够容易地回收和再循环的方式改进制冷剂热稳定性的溶液。

此外，本发明的另一个目的是提供改进制冷剂的热稳定性而不改变或干扰制冷系统操作方法。