[发明专利]用于制备交联的氟化聚合物的方法

说明书

本申请要求于2011年7月4日提交的欧洲申请号11161554.8的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于制备包括磺酸官能团的交联聚合物的方法、涉及包括从其得到的交联聚合物的物品，并且涉及适于实施该方法的液体组合物。

背景技术

包含磺酸官能团的氟化聚合物，由于其离子传导性特性，在制造诸如电解池和燃料电池的电化学装置的电解质膜中具有广泛的应用。值得注意地实施例是例如质子交换膜(PEM)燃料电池，其使用氢作为燃料并且使用氧气或空气作为氧化剂。

已知，由于磺酸基的存在，包含磺酸官能团的氟化聚合物提供亲水的氟化表面。

为了对一种电解质膜提供高的质子运输能力或在亲水的氟化表面中与水有效地相互作用，需要具有大量磺酸基的聚合物，然而其通常具有降低的机械抗性和物理抗性，结果对由其获得的物品的耐久性有不利影响。

之前已经公开了利用交联来改进由包含磺酸官能团的氟化聚合物制造的隔膜的物理抗性。例如，EP 1238999 A(SOLVAY SOLEXIS SPA)9/11/2002和EP 1239000A(SOLVAY SOLEXIS SPA)9/11/2002公开了包括可交联的磺酸氟化聚合物的亲水隔膜，包括：源于四氟乙烯的单体单元，包含磺酰基团-SO₂F的氟化的单体单元，以及源于化学式(I)双-烯烃的按摩尔计从0.01％至5％的单体单元：R₁R₂C＝CH-(CF₂)_m-CH＝CR₅R₆(其中m＝2-10，R₁，R₂，R₅，R₆彼此相同或不同，为H或C₁-C₅烷基基团)。通过磺酸的氟化聚合物得到该隔膜，该交联涉及聚合物的主链。该隔膜适于用作电化学电池中的离子传导性隔膜以及过滤隔膜这两者。

之前也已经描述了涉及磺酸官能团的前体磺酰基氟化物官能团的氟化聚合物的交联。US 6733914(ION POWER，INC)5/11/2004公开了包括交联聚合物的离子交换隔膜，该交联聚合物具有下面的结构：

通过用氨处理包括-SO₂F官能团的氟化聚合物，接着通过用一种强碱水解残留的-SO₂F官能团并且然后通过热处理获得该交联聚合物。然而，所得的桥连基团对隔膜的吸水能力的作用有限。

WO 2007/142885A(E.I.DU PONT DE NEMOURS)12/13/2007和WO 2007/142886A(E.I.DU PONTDE NEMOURS)12/13/2007类似地公开了涉及-SO₂F官能团反应的氟化聚合物的交联。具体地，这些文件公开了包括95％至5％的-SO₂X官能团(X＝卤素)和5％至95％的与亲核的化合物Y反应的-SO₂X官能团的聚合物与一种具有与-SO₂X官能团形成交联的可能性的可交联化合物的交联。因此，该可交联化合物与氟化聚合物中残留的-SO₂X官能团反应。必须注意到，在-SO₂F(或-SO₂X)官能团和交联化合物之间的交联反应可导致氟化氢(或HX)的形成，必须将其适当地从所得的交联聚合物去除。

另外，所得的包括该交联的氟化聚合物的隔膜必需经历水解和酸化处理，以便将没有与交联化合物反应的-SO₂X官能团和与亲核化合物Y反应的-SO₂X官能团转换为离子传导性酸-SO₃H形式。

由前文中显而易见，仍然存在提供如下物品的需要：该物品，特别是隔膜，通过包括磺酸官能团的氟化聚合物的交联具有改进的物理抗性和机械抗性而不影响聚合物的离子传导性能力和亲水性并且使用一种涉及减少的步骤数量的方法。

发明描述

本发明的第一个目标是一种用于制备包括磺酸官能团的交联氟化聚合物(XLP)的方法，包括以下步骤：