[发明专利]多元羧酸树脂及其组合物

说明书

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途、特别是光半导体用途的多元羧酸树脂以及含有它的多元羧酸组合物。

背景技术

环氧树脂通过将其固化可以得到胶粘性、机械特性、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气特性等优良的固化物，因此应用于涂料、胶粘剂、复合材料、成形材料、浇注材料、各种涂布材料、抗蚀剂等广泛领域。作为用于环氧树脂的固化剂，可以列举例如胺化合物、羧酸化合物、羧酸酐、酚化合物、硫醇化合物等作为一般的固化剂。这些固化剂中，在该固化物要求高透明性和耐热性的情况或者需要适当的使用寿命的情况等用途中，多数使用各种羧酸化合物或羧酸酐，特别是在液态组合物中，作为该固化剂，一般使用液态的羧酸酐。另一方面，羧酸化合物的分子间的氢键强，不仅会结晶，而且与其它树脂的相容性非常差，因此实际情况是避免其使用。

作为LED（发光二极管）等光半导体密封用的树脂，从机械强度、胶粘力优良的方面考虑，使用双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等的液态环氧树脂组合物（参见专利文献1）。近年来，LED逐渐在汽车用头灯或照明用途等要求高亮度的领域中使用，与此相伴，对于密封光半导体元件的树脂，特别要求耐UV性、耐热性。但是，前述的双酚型环氧树脂或脂环式环氧树脂等很难说具有充分的耐UV性、耐热性，因此有时不能在要求高亮度的领域中使用。因此，作为具有高耐UV性、耐热性等的密封材料，使用聚硅氧烷树脂密封材料，该聚硅氧烷树脂密封材料使用了含有不饱和烃基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷（参见专利文献2）。但是，使用这样的聚硅氧烷树脂的密封材料，虽然耐UV性、耐热性优良，但是存在与基材的粘附性低，或者附着在密封表面上的问题。为了解决这些问题，使用具有环氧基的硅化合物的缩合物和液态羧酸酐，进行了耐UV性、耐热性优良，并且粘附性良好的密封材料的开发（参见专利文献3、专利文献4）。

作为这样的用途中使用的羧酸酐，基于无色透明、在室温下为液态、容易操作等理由，使用六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐等羧酸酐或者它们的混合物。但是，这些羧酸酐多数为低分子量的化合物。因此，在以该羧酸酐作为固化剂的环氧树脂组合物中，热固化时的羧酸酐的挥发成为问题。羧酸酐的挥发，不仅存在在固化反应中引起由于没有存在必要量的羧酸酐（固化剂）而造成的环氧树脂组合物的固化不良的问题，而且由羧酸酐的有害性引起的对人体的不良影响、生产线的污染以及大气污染等对环境的影响也大。

因此，研究了挥发性低、室温下呈液态的聚硅氧烷骨架的羧酸化合物。但是，不能获得令人满意的固化物的强度，因此存在在作为光半导体密封材料使用时的无铅回流焊接时产生破裂等问题（参见专利文献5）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-277473号公报

专利文献2：日本专利第4636242号公报

专利文献3：日本特开2008-174640号公报

专利文献4：日本特开2008-255295号公报

专利文献5：国际公开第10/071168号单行本

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供在室温下为液态，高温下的挥发性小，特别是作为环氧树脂的固化剂在其固化过程中的挥发性小，能够得到透明性（无色透明）、固化性优良的固化物，并且固化物的机械强度优良的多元羧酸树脂。

用于解决问题的手段

本发明人鉴于上述的实际情况进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用使具有特定骨架的硅油、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物和分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（根据需要还有分子内具有一个羧酸酐基的化合物）反应而得到的多元羧酸树脂作为环氧树脂的固化剂，可以解决上述问题，并且完成了本发明。

即，本发明涉及：

（1）一种多元羧酸树脂（A），其可以通过将下式（1）表示的两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）和分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）进行加成反应而得到。

（式（1）中，R₁各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的含有醚键的亚烷基，R₂各自独立地表示甲基或苯基，n为平均值表示1～100。）