[发明专利]共轭聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及含有一种或多种基于4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩或其衍生物的重复单元的新型聚合物，它们的制备方法和其中使用的单体，含有它们的共混物、混合物和组合物，该聚合物、共混物、混合物和组合物在有机电子（OE）器件、尤其是有机光伏（OPV）器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。

背景

近年来存在着对用于电子应用的共轭、半导体聚合物增长的兴趣。一个重要的特定领域是有机光伏器件（OPV）。已发现共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用以制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件实现最高8%的效率。

由于共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是设计理想聚合物的基本要求以吸收最大值的太阳光谱。提供具有窄带隙的共轭聚合物通常使用的策略是利用在聚合物骨架内部的由富电子给体单元和贫电子受体单元组成的交替共聚物。

然而，在现有技术中已建议用于离子OPV器件中的共轭聚合物仍然遭受某些缺点。例如，许多聚合物在通常使用的有机溶剂中遭受有限的溶解性，这可抑制它们用于基于溶液加工的器件制造方法的适用性，或者在OPV体异质结器件中仅显示有限的功率转换效率，或者仅具有有限的载流子迁移率，或者难以合成并需要不适合于大规模生产的合成方法。

因此，仍存在着对于易于合成（尤其是通过适于大规模生产的方法）、显示良好的结构组织和成膜性质、展示良好的电子性质（尤其是高载流子迁移率）、良好的加工性（尤其是在有机溶剂中的高溶解性）、以及在空气中的高稳定性的有机半导体（OSC）材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途而言，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层来改善光捕获且可导致较高的电池效率。

本发明的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成，且尤其显示出良好的加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高载流子迁移率、和低带隙。本发明的另一个目的在于扩展专业人员可获得的OSC材料范围。本发明的其它目的在于对于专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。

本发明的发明人已发现以上目的的一个或多个可通过提供含有4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩重复单元的共轭聚合物来实现。

包含苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元的聚合物已公开于US7,524,922B2、US2010/0078074A1、WO2010/135701A1和WO2010/008672A1。然而，这些文献未公开或建议根据本发明的聚合物。

已发现基于这些单元的共轭聚合物显示良好的可加工性以及在有机溶剂中的高溶解性，并因此尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们显示低带隙、高载流子迁移率、BHJ太阳能电池中的高外量子效率、当用于p/n型共混物（例如与富勒烯共混）时良好的形态、高氧化稳定性，并为用于有机电子OE器件、尤其是OPV器件的具有高功率转换效率的有前途材料。

在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩核单元的4-和8-位处加入1,1-二氟烷基)酮取代基得到根据本发明的新型4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元，其特别显示了改善的溶解性和电子特性。

除了给电苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元之外，还将一种或多种受电单元引入得到了“给体-受体”共聚物，使得能够降低带隙并从而改善体异质结（BHJ）光伏器件中的光捕获性质。

概述

本发明涉及包含一种或多种式I二价单元的共轭聚合物

其中

Y³为N或CR³，

Y⁴为N或CR⁴，

R¹、R²彼此独立、且每次出现时相同或不同地表示具有1-30个C原子、优选1-20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH=CH-或-C≡C-替代并且其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN取代。