[发明专利]锂二次电池用正极活性物质的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。

本申请基于在2011年4月22日在日本申请的专利申请2011-096280号要求优先权，将其内容援引到本申请中。

背景技术

作为橄榄石型的锂金属磷酸盐的一种的LiMnPO₄，比作为锂二次电池的正极活性物质以往被广泛使用的LiCoO₂廉价，并且能量密度比铁系橄榄石型的LiFePO₄高，因此今后被期待作为锂二次电池、特别是汽车用等的大型的锂二次电池的正极活性物质。

作为LiMnPO₄的制造方法，已知固相合成法（专利文献1）、水热合成法（专利文献2、非专利文献1）、溶胶凝胶法(非专利文献2)，但这些方法之中，能以较低温、短时间得到粒径小的LiMnPO₄的水热合成法最优异。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第1997/040541号

专利文献2:国际公开第2005/051840号

非专利文献

非专利文献1:Chemistry Letters36(2007)436

非专利文献2:Electrochemical and Solid-State Letters,9(2006)A277-A280

发明内容

但是，使用水热合成法的以往的LiMnPO₄等的锂金属磷酸盐的制造方法中，作为Mn源使用MnSO₄、MnCl₂、MnNO₃或（COO）₂Mn等，但为了得到单相的LiMnPO₄，需要相比于Mn量使Li量过量的条件，或者在LiMnPO₄合成后需要洗涤和在超过300℃的高温下的烧成。

例如，作为水热合成法的一例，有通过将硫酸锰、磷酸、和过量的氢氧化锂混合，进行水热合成，从而得到LiMnPO₄的方法，但此时，同时地生成硫酸锂，因此需要在水热合成后进行水洗来除去硫酸锂。另外，固相法合成、溶胶凝胶法中，为了得到LiMnPO₄，需要在高温下烧成。

这样，基于以往的合成法的LiMnPO₄等锂金属磷酸盐的制造方法，需要洗涤和烧成的工序，因此存在制造变得烦杂的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的。

一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，以包含HMnPO₄和锂源的混合物为原料，进行水热合成，由此得到橄榄石型锂金属磷酸盐。

根据［1］所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，作为锂源，使用LiOH、Li₂CO₃、CH₃COOLi和（COOLi）₂中的任1种或2种以上的化合物。

根据［1］或［2］所述的制造方法，使水热合成的反应温度为100℃以上。

根据［1］至［3］的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，向上述混合物进一步混合碳源，进行水热合成，将上述水热合成后的合成物在惰性气体气氛中加热，由此得到在表面形成有碳膜的橄榄石型锂金属磷酸盐。

根据［1］至［3］的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，向通过上述水热合成而得到的橄榄石型锂金属磷酸盐混合碳源，在惰性气体气氛中加热，由此得到在表面形成有碳膜的橄榄石型锂金属磷酸盐。

根据［4］或［5］所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，作为上述碳源，使用蔗糖、乳糖、抗坏血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、炭黑类、纤维状碳类中的任1种以上。

根据［1］至［6］的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，向成为上述原料的混合物进一步混合MPO₄或HM’PO₄（元素M是Al或稀土类元素，元素M’是Mg、Ca、Fe、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、B中的任一种）。

根据本发明，能够提供包含在水热合成后实质上不需要洗涤和烧成的橄榄石型的锂金属磷酸盐的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。

附图说明

图1是表示实施例1的正极活性物质的X射线衍射测定结果的衍射图。