[发明专利]复合材料、其制备及其在电池中的用途

说明书

发明描述

本发明涉及包含如下组分的反应产物的复合材料：

(A)至少一种有机聚合物，

(B)硫，

(C)包含至少60%sp²-杂化碳原子的多晶型的碳，和

(D)基于反应前所用组分(A)、(B)和(C)的总重量为2-20重量%的全氟化或部分氟化聚合物。

本发明进一步涉及制备本发明复合材料的方法和本发明复合材料的用途。

蓄电池组或可充电电池组仅为一些可在生成后储存电能并在需要时使用的实施方案。由于明显更好的功率密度，最近已由水基蓄电池组转向开发电池中的电荷输送通过锂离子进行的电池组。

然而，具有碳阳极和基于金属氧化物的阴极的常规锂离子电池组的能量密度受到限制。已由锂硫电池打开了关于能量密度的新范围。在锂硫电池中，硫阴极中的硫经由多硫离子还原为S^2-，其在电池充电时再氧化而形成硫-硫键。

然而，一个问题是多硫化物(例如Li₂S₄和Li₂S₆)的溶解度，其可溶于溶剂中并可迁移至阳极。结果可包括：损失电容和电绝缘材料沉积于电极的硫颗粒上。由阴极迁移至阳极最终可导致受影响电池放电和电池组中的电池失效。这种多硫离子的不希望的迁移也称为“穿梭(shuttling)”，其也为在本发明上下文中使用的术语。

有许多抑制该穿梭的尝试。例如，J.Wang等提出向阴极添加硫和聚丙烯腈的反应产物；Adv.Funct.Mater.2003，13，第487页及随后各页。这形成产物，其通过由聚丙烯腈除去氢所产生，同时形成硫化氢。

此外提出使用硫化物替代硫，例如CuS、FeS₂或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。然而，该类电池的电容不令人满意；参见，例如，P.Wang，J.Electrochem.Soc.2002，A1171-1174，149以及J.Wang等，J.Power Sources2004，138，271。

此外提出使用呈细分散形式的硫；参见J.Wang等，J.Power Sources2004，138，271。然而，在高电流密度下，观察到效率波动，作者将其归咎于锂树枝状晶体的沉积。这些可能是麻烦的，这是因为其导致内部短路。

此外提出将硫与聚丙烯腈的反应产物与碳黑混合，并将其压至电极；J.Wang等，Adv.Mater.2002，14，第963页及随后各页。当这些电极与聚合物组合作为电解质时，观察到穿梭机制降低。然而，许多聚合物电解质具有低导电性。

因此，本发明目的为提供一种易于制备且避免由现有技术已知的缺点的阴极材料。本发明的另一目的为提供一种可制备相应阴极材料的方法。

因此，已发现在开头定义的材料。

本发明材料为复合材料，在本发明上下文中也称为本发明复合材料。复合材料应理解为意指固体混合物的材料，其不可人工分离且具有不同于单独组分的特性。本发明材料尤其是颗粒状复合材料。

本发明复合材料包含如下组分的反应产物：

(A)至少一种有机聚合物，简称为聚合物(A)或有机聚合物(A)，在本发明上下文中，表述聚合物包括均聚物和共聚物，

(B)硫，

(C)包含至少60%sp²-杂化碳原子的多晶型的碳，和

(D)基于反应前所用组分(A)、(B)和(C)的总重量为2-20重量%的全氟化或部分氟化聚合物。

聚合物(A)可选自任何有机聚合物和共聚物，优选选自可通过阴离子或自由基(共)聚合得到的聚合物。有机聚合物或共聚物优选由元素碳和氢以及任选地氮、磷、氧、硫和/或氯的原子组成，尤其是由元素碳和氢以及任选地氮、氧和/或氯，尤其是氮的原子。

术语“(共)聚合”代表均聚或共聚。术语“(共)聚合物”代表均聚物或共聚物。

在另一变体中，聚合物(A)可选自有机聚酯，尤其是脂族聚酯。

在本发明的一个实施方案中，聚合物(A)选自可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈(尤其是丙烯腈)和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。尤其优选聚丙烯腈，在本发明上下文中也称为聚丙烯腈(A)。

在本发明上下文中，聚丙烯腈不仅应理解为意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。