[发明专利]含氟共聚物及离子交换膜

说明书

技术领域

本发明涉及具有羧酸型官能团的含氟共聚物及包含该含氟共聚物的离子交换膜。

背景技术

作为将海水等氯化碱金属水溶液电解来制造氢氧化碱金属和氯的氯化碱金属电解法中所用的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物形成的膜。含氟共聚物可通过使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃共聚而获得(专利文献1、2、3)。

使用离子交换膜的氯化碱金属电解法中，为了低成本的运转，重要的是离子交换膜的性能降低尽可能小。离子交换膜的性能下降中，有气孔、膜劣化等物理损坏和严酷的运转环境等导致的化学损坏。作为化学损坏的主要原因，可例举钙和锶等向离子交换膜内的杂质沉淀。

氯化碱金属水溶液中的杂质通常通过纯化工序被控制于低浓度，但使用的氯化碱金属的品质和纯化技术的水平根据使用者而各不相同，向离子交换膜的杂质沉淀对于大量使用者来说以较高的频率发生而造成问题。

离子交换膜被氯化碱金属水溶液中的杂质污染的情况下，发生膜电阻的上升和电流效率的下降。电流效率下降的情况下，发生电力单位消耗量的上升、膜交换的频率上升导致的运行成本的上升、氯中的氧浓度上升导致的氯品质的下降等严重问题。因此，要求氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降少的离子交换膜。

例如，将电流效率的下降幅度控制在较小的1％是指将产生氢氧化碱金属和氯时的电力单位消耗量的上升控制在1％。这一点例如在每年生产20万吨的氢氧化钠的工厂具有每年减少约2000万日元的电力成本的效果。另外，若考虑到膜的寿命延长产生的运行成本的降低和电解运转的稳定化，则具有超出抑制电力费用增加的巨大意义。

离子交换膜通常是由保持强度的以具有磺酸型官能团的含氟共聚物形成的层，和作为呈现高电流效率的功能层的由具有羧酸型官能团的含氟共聚物形成的层构成的层叠体。已知杂质导致的电流效率下降在由具有羧酸型官能团的含氟共聚物形成的层中有杂质沉淀的情况下发生，因此要实现电流效率的提高就必须对由具有羧酸型官能团的含氟共聚物形成的层进行改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平07-118332号公报

专利文献2:国际公开第2009/133902号

专利文献3:日本专利特开2005-82748号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

本发明提供可获得氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜的含氟共聚物，以及氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人反复进行认真研究后发现，具有羧酸型官能团的含氟共聚物所含的低分子量成分对氯化碱金属水溶液中的杂质导致的膜性能下降造成较大的影响。具体来说，具有羧酸型官能团的含氟共聚物所含的低分子量成分越少，则对于氯化碱金属水溶液中的杂质的耐受性越高，电流效率的下降少。

即，本发明的含氟共聚物是具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物，其特征在于，通过下述的萃取方法得到的可溶成分中所含的分子量M的常用对数logM在2.0以上的成分100质量％中，分子量M的常用对数logM为2.0～3.5的成分在10质量％以下。

(萃取方法)

将粉体状的含氟共聚物与相对于该含氟共聚物为10倍质量的CClF₂CF₂CClFH混合。将所得的混合物在65℃搅拌5小时以上。将混合物冷却至室温后，向混合物中添加相对于该含氟共聚物为2倍质量的甲醇。对混合物进行过滤，从滤液中馏去CClF₂CF₂CClFH和甲醇而获得可溶成分。

本发明的含氟共聚物的离子交换容量较好是0.8～1.3毫当量/克干燥树脂。

所述具有羧酸型官能团的含氟单体较好是以下式(1)表示的化合物。

CF₂=CF-(O)_p-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_u-A¹…(1)