[发明专利]作为环氧树脂固化抑制剂的铝磷酸盐

说明书

本申请根据35USC119(e)要求于2011年5月19日提交的美国临时申请号61/487,851的权益，将其披露内容通过引用结合在此。

本发明涉及一种用于抑制环氧组合物的固化的方法，通过向可固化环氧组合物中添加少量的铝膦酸盐、次膦酸盐或磷酸盐固化抑制剂，并且涉及具有受控固化速度的、含有所述铝盐的环氧组合物（例如，阻燃剂），不含卤素的多种环氧组合物，例如在生产电层压制件中有用的那些。

背景

基于环氧树脂的复合材料由于它们的多功能性继续用于多种应用中并且具有相当的重要性。这样一种应用的一个具体实例是在用于印刷电路板（印刷线路板，PWB）的电层压制品的生产中。例如，这些电层压制品典型地是从一种纤维增强材料和一种含有环氧的基质树脂在一种多步骤的方法中制备的。

例如，美国专利6,403,220和美国专利6,645,631描述了一种适用于制备电层压制品（electrical laminates）的一般方法，在该方法中(1)将一种含有环氧的配制品施用到一个基底上或浸渍入该基底中，该基底例如是含有像玻璃纤维或纸的一种纺织的或非纺织的纤维毡，然后(2)将这个基底在足以排出该环氧配制品中的溶剂并且可任选地部分固化该环氧配制品的温度下加热。该加热步骤称为“乙阶（B-staging）”并且将这种产品称为“半固化片（prepreg）”，由于“乙阶”，这种半固化片在随后的制造步骤中更易于处理，其中(3)将一个或多个半固化片薄片与一个或多个导电材料（例如铜箔，如果电层压制品是希望的）薄片堆叠或铺起成多个交替层，并且将其在高温和高压下压制持续一段时间，这段时间足以固化该树脂并且形成一种层压制品。

对于“乙阶”步骤常用的温度是从约90^oC至约210^oC，时间范围是从约1分钟至约15分钟，但是可以使用其他的温度和时间。

对于这些层压制品的一个典型的要求（至于很多其他的应用）是耐火性，并且标准“保险商实验室（Underwriters Laboratory）”检测方法UL94中的V-0的阻燃水平是典型希望的。为了实现这种水平，典型地必需的是将阻燃剂化合物结合进环氧树脂中，当制备上述步骤(1)中施用或浸渍的环氧配制品时，这可以方便地发生。含卤素的化合物，例如四溴双酚A被广泛使用。使用这种材料获得的这些层压制品传递了很好理解的特性和性能特征。

对于非含卤素阻燃剂方面有日益增加的意义。然而，这些替代材料必须仍然能够满足不仅阻燃性的要求，而且还有单独应用所需要的物理要求，例如在环氧组合物中所希望的、使用卤化材料能够获得的机械特性、韧性、以及抗溶剂性和抗湿性。

基于磷的阻燃剂已经被用作卤化阻燃剂的替代物。许多这样的化合物是已知的，多种化合物是可商购的。为了避免与阻燃剂的损失相关联的问题，例如通过渗出等，知道了磷阻燃剂的、可以反应进入聚合树脂中的反应性衍生物并且将其用于环氧配制品中。例如，基于磷的、携带多个基团（例如羟基、氨基、环氧、乙烯基、羧酸酯等的）的阻燃剂已经被用于制备阻燃的环氧树脂。

反应性含磷阻燃剂已经通过直截了当的反应而结合进环氧树脂中从而产生一种含磷环氧树脂，然后将这些环氧树脂用交联剂和标准方法进行固化。可替代地，可以将基于磷的阻燃剂作为一种反应成分（例如交联剂）共混入一种可固化环氧配制品中，并且在固化过程中结合进该树脂中。

烷基和芳基取代的膦酸酯与环氧树脂是可兼容的，但还是已知的增塑剂。由此形成的层压制品易于呈现低的玻璃化转变温度，这些对于在电层压制品中的使用来说通常是不令人满意的。此外，以足以提供必需的阻燃性的量值来使用膦酸酯增加了得到的固化的环氧树脂吸湿的倾向。固化的层压板的吸湿性是重要的，因为当经受在制造印刷线路板中典型地使用的焊接操作时，含有高水平湿气的层压制品易于起泡并且失效。

多种其他的基于磷的阻燃剂材料在文献中进行了描述，例如EP0754728披露了一种环状膦酸盐，EP1116774使用了结合氧化三苯基膦的氢次膦酸盐（hydrogen phosphinate）、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，但是它们在制造印刷线路板中的使用会倾向产生上述困难或具有大大增加制造费用的特殊要求。

氧化膦还已被用作为树脂中的阻燃剂，如环氧树脂。含有能够反应进入聚合树脂的基团的氧化膦例如环氧化物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等，也是已知的，如它们作为阻燃剂和交联剂的用途一样。

美国专利4,973,631披露了一种具有以下式的氧化三苯基膦固化剂