[发明专利]包含过渡金属化合物的过渡金属催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法，且具体涉及一种过渡金属催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法，该催化剂组合物可以在聚烯烃的聚合反应中显示出高反应性，并可以容易地控制合成的聚烯烃的特性，如化学结构、分子量分布、机械性能等。

背景技术

钛或钒化合物的齐格勒-纳塔催化剂已广泛地用于制造聚烯烃的商业工艺中。齐格勒-纳塔催化剂具有高反应性，但其为多活性位点催化剂。因此，通过使用该催化剂制备的聚合物的分子量分布宽，且共聚单体的分布不均，且其在确保想要的性能方面有限制。

因此，近来，人们开发并广泛使用茂金属催化剂，其中，如钛、锆、铪等的过渡金属和包含环戊二烯官能团的配体偶联。

这样的茂金属催化剂是具有一种活性位点的单活性位点催化剂，且其优点在于，通过使用该催化剂制备的聚合物具有窄分子量分布，且有可能控制分子量、立构规整性和结晶性，特别是根据催化剂和配体的结构大幅度地控制共聚单体的反应性。

然而，通过茂金属催化剂聚合的聚烯烃具有窄分子量分布，且其问题在于，在将该催化剂用于一些产物时，由于生产率显著下降，且由此影响挤出负载，难以将该催化剂应用于生产。因此，为了解决该问题已有各种尝试。

在二十世纪九十年代初期DOW公司开发的[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂（约束几何催化剂(constrained-geometry catalyst)，CGC）在以下方面优于之前在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中已知的茂金属催化剂：（1）其在高聚合温度下显示出高活性，并以高分子量制备聚合物，以及（2）其可以容易地进行具有大的空间位阻的如1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的合成。

随着CGC的这些各种特性成为已知，对于合成其衍生物的各种研究和使用这些衍生物作为聚合催化剂也活跃地进行着。

例如，已进行尝试合成这样一种金属化合物，向该金属化合物中引入了各种桥和氮取代基而不是硅树脂桥，并使用该金属化合物制备聚烯烃。

日前已知的代表性的金属化合物如下所示。

向所列出的化合物中引入磷（1）、亚乙基或亚丙基（2）、次甲基（3）、以及亚甲基（4）桥而不是CGC结构的硅树脂桥，但是在将它们应用于乙烯的聚合或者与α-烯烃的共聚合时，与CGC相比，它们并未在活性或共聚性能方面给出显著的结果。

此外，已合成了由CGC的氧化物配体而不是酰胺基配体组成的许多化合物，且已部分尝试了使用它们用于聚烯烃的合成。

这样的例子如下所示。

此外，Sumitomo公司发表了结构与上述化合物相似的催化剂（8）的合成，以及使用该催化剂的高温高压聚合方法。

同时，日本Mitsui公司开发了基于苯氧基亚胺的4族过渡金属化合物（Ti，Zr），以及合成了具有各种特性的聚乙烯和聚丙烯。

该催化剂的特殊性在于，在其结构中不包含环戊二烯配体（环戊二烯配体是之前的茂金属催化剂或CGC的重要骨架）。

因此，该催化剂已成为流行的后茂金属催化剂，即从茂金属结构中分离出的下一代催化剂。

在此之后，此催化剂被命名为FI催化剂（10），而且，该催化剂关于其催化活性和效率根据该催化剂的基本骨架周围的各种取代基的变化被详细地研究。

最近，LG化学株式会社发表了具有在CGC骨架中包含另一种桥（即苯基）的配体的催化剂（11，12）（Organometallics,2006,25,5122和2008,27,3907）。

这些催化剂的特征在于，当他们用于乙烯/1-辛烯共聚物的合成时，其显示出与现存的CGC相同或者更高的活性、1-辛烯含量和分子量分布。

然而，在实践中可用于商业工艺的后茂金属催化剂还未广为人知，因此，仍存在着对于能够显示出更高聚合性能和能够提供具有优异性能的聚烯烃的后茂金属催化剂的研究的需求。

发明内容

技术目的

本发明的一方面是提供一种过渡金属催化剂组合物，其可以在聚烯烃的聚合反应中显示出高反应性，并可以容易地控制合成的聚烯烃的特性，如化学结构、分子量分布、机械性能等。

本发明的另一方面是提供使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法。