[发明专利]用于使粒子状和粉末状产品官能化的装置和方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于使粒子状和粉末状产品如例如碳黑、玻璃纤维、碳纤维且特别是碳纳米管官能化的方法。本发明还涉及能够使这些产品官能化的等离子体反应器。

背景技术

粒子状和粉末状基材常常用作用于增强的聚合物基复合材料的添加剂。特别地，纤维、粉末和纳米粒子能够改善聚合物基复合材料的物理性能。

在各种粒子中，碳纳米管（CNT）由于它们独特的机械和物理性能而特别有前景。然而，目前聚合物基复合材料中碳纳米管的使用由于在它们生长期间它们表面的不反应性质和使CNT团聚成微米级结构（如束、球体等）而仍然受到限制。为了克服这些问题，通过引入其它元素或元素的基团（官能团）改变CNT表面组分来使CNT官能化（改性）已被证明是有效的。

碳纳米管的官能化可以改善它们的溶解度和可加工性并将允许碳纳米管的独特性能与其它类型材料的那些性能组合。官能化过程期间产生的新化学键可以用于调整（tailor）纳米管与溶剂或聚合物基体的相互作用。

碳纳米管的官能化通常开始于含O基团（主要是羧基）的引入，这进一步使得能够通过转变羧酸官能团来进行大量官能性开发并为进一步改性提供锚固基团。

在CNT的结构中含O基团的引入可以通过液相和气相方法来实现。

通常使用沸腾的硝酸、硫酸或二者的混合物进行碳纳米管的液相氧化处理。还可以使用所谓的“食人鱼（piranha）”溶液（硫酸-过氧化氢混合物）。这些方法具有低效率的官能化、在CNT的结构中产生缺陷、降低它们的长度、显著增加材料的密度和产生相当大量的有毒酸性废物。

气相氧化过程基于在高温下用氧、臭氧或空气处理碳纳米管。这种类型的官能化的主要缺点是高过程温度导致在纳米管结构中产生缺陷。此外，这种类型的过程要求初步纯化以除去痕量的可以催化CNT与O₂或O₃的反应的金属催化剂。

气相官能化还可以在不同的反应气氛如H₂O、NH₃和/或Cl₂下通过球磨纳米管使用机械-化学处理来实现。然而，机械-化学官能化还导致CNT的相当大的致密化和结构缺陷的形成。

与上面提及的方法对比，基于等离子体处理的官能化方法是非常有效的、无污染的低温过程并且它可以提供大范围的官能团。因此，对于工业应用而言，等离子体官能化方法应当比先前提及的其它方法更受欢迎。

等离子体是包含各种激发态元素的部分或完全电离的气体或蒸气。这包括非基态的全部分子。这种等离子体可以通过电磁场产生并维持。由于暴露于电磁场，而使等离子体的活性物质如离子和自由基通过来自气相的分子与自由电子之间的碰撞形成。产生的等离子体由离子、自由电子、自由基、激发态的物质、光子和中性稳定物质组成。取决于气体性质和材料的表面化学，使自由基与经不同处理的材料的表面反应。

取决于气压，等离子体可以是大气压或低压的。低于约10³Pa的压力范围被指定为低压等离子体。低压等离子体的最重要优势之一在于要求在大气压力下高温的反应通常在低压等离子体条件下接近环境温度发生。这种现象是由于尽管低气体温度，高电子温度也由于增加的自由路径长度而实现的事实。低压等离子体的另一个优势在于，在真空下即在精确控制的环境中进行处理。由于这个事实，而使低压等离子体处理与大气等离子体工艺相比具有较高的可重复性。由于这些优势，已经发现低压等离子体在材料加工中广泛应用（M.A.Lieberman,A.J.“Principles of plasma discharges and materials processing”,New York,Wiley,1994）。

低压等离子体可以通过在一对或一系列电极上施加直流电（DC）、低频率（50Hz）、射频（RF）（40kHz，13.56MHz）或微波（GHz）电场来形成。

射频（RF）等离子体器件通常使用13.56MHz电磁波，是因为这类频带致力于研究并且不影响通讯。

在各种反应器中于各种气压下都可以实现等离子体处理。在粉末如碳黑、石墨或碳纳米管的情况下，统一处理各粒子是合意的，但难以实现。这主要是由于粒径分布和粒子的团聚。

在现有技术中，已研发出振动和流化床反应器以通过使用高频电场经由等离子体处理来使具有含O基团的碳纳米管（CNT）官能化。连续工作的流化床的缺点在于在反应器中所处理的各粒子的停留时间实际上是未知的且不可控制的事实。