[发明专利]非水系二次电池用正极活性物质及其制备方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水系二次电池用正极活性物质及其制备方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池。 

背景技术

近年来，随着手机和笔记本电脑等便携电子设备的普及，强烈希望开发出具有高能量密度的小型而且轻型的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈地希望开发出高输出功率的二次电池。作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池。 

锂离子二次电池由负极和正极以及电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，一般使用锂脱离和插入可能的材料。 

目前，人们正在积极地进行这样锂离子二次电池的研究和开发，其中，使用层状或者尖晶石型的锂金属复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，由于能够获得4V等级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池正在实用化。 

迄今为止，作为主要倡导的材料，可举出比较容易合成的锂·钴复合氧化物（LiCoO₂）、或者使用比钴便宜的镍的锂·镍复合氧化物（LiNiO₂）、锂·镍·钴·锰复合氧化物（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）、使用锰的锂·锰复合氧化物（LiMn₂O₄）、以及含有Li₂MnO₃的锂·镍·钴·锰复合氧化物等。 

这些正极活性物质中，近年来，高电容且热稳定性优良的锂过剩的镍·钴·锰复合氧化物（Li₂MnO₃-LiNi_xMn_yCo_zO₂）受人注目。该锂过剩的镍·钴·锰复合氧化物为与锂·钴复合氧化物或锂·镍复合 氧化物等同样的层状化合物（参见非专利文献1）。 

这些材料中，为了获得能够满足上述要求的性能，适宜使用具有均匀、适度的粒径且比表面积高的复合氧化物。 

如果使用粒径大、比表面积低的复合氧化物，则不能充分确保与电解液的反应面积，得不到作为电池的足够的电容。另外，如果使用所含微粒的粒度分布宽的复合氧化物，则在电极内粒子所承受的电压变得不均匀，如果反复进行充放电的操作，就会使该微粒选择性地发生劣化，这是由于容易产生电容降低等循环劣化的缘故。 

因此，必须制备适度粒径且粒度分布均匀的复合氧化物，为此，使用粒度分布均匀的复合氢氧化物并使制备条件最佳化是重要的。 

特别是在称为插电式混合动力汽车或电动汽车等使用大电流的用途中，从为了降低电阻而增加与电解液的接触面积方面考虑，粒度分布以较小一方为宜。 

对于上述复合氢氧化物的制备法，迄今为止提出了各种各样的方案。 

例如，专利文献1中，将镍·钴·锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液以及铵离子供体分别供给到连续的或者间歇的反应槽系中，在反应槽系的温度保持为30～70℃范围内的一定值，且pH值保持在10～13范围内的大致一定值的状态下进行，合成镍·钴·锰复合氢氧化物粒子。 

另外，在专利文献2制备锂二次电池正极活性物质的方法中，使用反应槽，使上述物质的各构成元素的盐溶解于水中，分别向反应槽中连续供给调节了盐浓度的复合金属盐水溶液、形成金属离子和络盐的水溶性络合剂、以及氢氧化锂水溶液，使其生成复合金属络盐，接着将该络盐通过氢氧化锂分解，使其析出与锂共沉淀的复合金属盐，一边在反应槽内循环进行络盐的生成和分解，一边通过使锂共沉淀复合金属盐溢流而将其取出，由此合成粒子形状为大致球形的锂共沉淀复合金属盐。 

虽然这些方法本身在制作密度高的粒子时是适用的，但不能说对 粒子的生长能够充分控制，特别是采用连续晶析法时，粒度分布容易扩大为正态分布，很难说适合用来获得大致均匀粒径的粒子。 

另外，专利文献3中提出一种非水电解质电池用正极活性物质的制备方法，在该方法中，将含有2种以上过渡金属盐的水溶液或者含有不同过渡金属盐的2种以上水溶液与碱溶液同时投入到反应槽中，一边使还原剂共存，或者一边通入惰性气体使其共沉淀，由此获得作为前体的氢氧化物或者氧化物。