[发明专利]二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池中使用的二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及使用了前述二次电池用电极材料的二次电池。

背景技术

作为以金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等为代表的二次电池的正极材料，可列举出钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍酸锂(LiNiO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等锂过渡金属化合物。

其中，前述磷酸铁锂为具有橄榄石型晶体结构的正极材料。具有橄榄石型晶体结构的正极材料的化学式以LiMPO₄表示，M除了前述铁(Fe)之外，为锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)等过渡金属。

前述LiMPO₄，用作正极材料时的理论容量大(例如磷酸铁锂的情况下为170mAh/g)、具有较高的电动势[磷酸铁锂的情况下、相对于Li/Li⁺负极约3.4～3.5V，磷酸锰锂(LiMnPO₄)时约4.1V]。进而热力学性稳定(磷酸铁锂的情况下直至400℃左右几乎没有放出氧气、发热)，从安全性的观点考虑可以说是优选的正极材料。

另外，磷酸铁锂、磷酸锰锂由于可以由资源丰富的铁、锰、磷等廉价地制造，因此作为有力的正极材料备受期待。

另一方面，例如前述磷酸铁锂由于导电性低(25℃下导电率σ≤10^-8S/cm程度)、锂离子的扩散性低(25℃下扩散系数D≤10^-13cm²/s程度)，迄今为止未得到良好的输出特性。另外，对于磷酸锰锂而言，估计导电率、自身扩散系数均比磷酸铁锂进一步低数位数。

需要说明的是，前述锂离子的扩散性低的程度还源自橄榄石型晶体结构(斜方晶系、空间群Pnma)的电极活性物质的晶体结构。橄榄石型电极活性物质采用如图3所示的空间群Pnma型的晶格结构，形成在其晶格内部Li、Na和Mg等阳离子可仅在连接晶体b轴方向的锂离子位点的一维隧道内的容许移动方向移动的结构。因此已知，由于前述阳离子的移动方向仅限为单向，离子扩散的自由度低。

另外，由于与钴酸锂等氧化物系活性物质相比密度低(3400～3800kg/m³左右)，因此体积能量密度降低。因此，提出了用于改善前述低导电性和低锂离子扩散性的技术。

专利文献1中，提出了下述技术：使用通过热分解而生成导电性碳的碳前体，通过加热分解将导电性碳覆盖于磷酸铁锂等电极材料的颗粒表面。专利文献1中，虽然记载了通过前述导电性碳覆盖而作为电极材料赋予充分的电子传导性，但是对于改善前述低锂离子扩散自由度的对策没有记载。

专利文献2中公开了在具有前述一维离子扩散性的橄榄石系电极活性物质颗粒的表面涂覆锂离子传导性物质层而成的电极材料。

专利文献2中，虽然记载了通过前述锂离子传导性物质层来提高锂离子扩散的自由度、输出特性得到改善，但是没有提及活性物质颗粒的导电性碳覆盖。

专利文献2中的[0011]和[0012]段公开了：在通过700℃下的固相焙烧由锂源和磷酸源过量的非化学计量组成(Li:Fe:P=1:0.9:0.95)的混合原料得到的、大约50nm直径的磷酸铁锂(LiFePO₄)的活性物质之上，涂覆具有Li₄P₂O₇到Li₃PO₄范围组成的无定形或结晶性物质(=锂离子传导层)而成的正极材料，以及该正极材料的直至60C(注：“NC”为1/N时间内恒定电流将总容量充电/放电的电流条件)的放电特性(图12C～12E)。其中，作为44C和60C下的初始放电容量，分别示出约135mAh/g和超过100mAh/g的值。

与此相对，专利文献2中的[0014]和[0015]段记载了：作为比较例，通过与上述相同条件的固相焙烧由化学计量组成(Li:Fe:P=1:1:1)的原料化合物得到的、大约150nm直径的磷酸铁锂的正极材料及其放电速率特性。该比较例中未进行20C下的放电，与上述涂覆锂离子传导层的正极材料相比，放电速率特性差。然而，在专利文献2中，上述涂覆锂离子传导层的正极材料的速率特性乍一看非常高，但是充放电试验中通常使用的正极合剂中的导电性助剂的添加比例等重要的测定条件在该文献中几乎没有记载，不能进行正确的评价。