[发明专利]拉曼标记用于认证安全文件的用途

说明书

技术领域

本发明涉及不失效的安全组合物，所述安全组合物可在安全文件或制品中用作认证或防伪特征的载体。

背景技术

如本领域中存在的大量专利所证明的，近年来使得难以伪造文件的不同安全元件的用途在扩大。这些元件中的一些元件是由人类可检测的，而并入文件中的其他安全元件需要使用用于对其进行检测的专用工具。这些工具包括光谱法如紫外-可见吸收光谱法、荧光发射光谱法、IR光谱法或拉曼(Raman)光谱法。

因此，已将发光颜料或物质并入多种安全文件中以证明其真实性，发光颜料或物质的检测或观察需要使用在特定波长区域中的激发光(例如UV光)。然而，使用该类型的发光颜料或物质有一些缺点，所述缺点包括具有用于该应用的适当特性的有限量的光跃迁(吸收和发射)。

转而，拉曼光谱也被描述为用于检测文件真实性的适当方法。拉曼效应是基于在光作用到材料上之后所产生的光子的非弹性散射。换句话说，产生光和材料之间的能量转移以使得从材料中出来的光具有不同于入射光频率的频率(或波长或能量)。为了能够观察到该效应，需要使用强单色光，通常是激光辐射。出来光的新频率与形成材料的原子之间的键的振动频率直接相关，因此在晶体或玻璃的情况下，具有典型的网络的光子。因此，拉曼效应如红外光谱是一种振动效应，并且不论是在材料的化学键还是晶体网络的这两种情况下，对材料的典型振动进行测量。这使得拉曼效应是用于确定材料结构和/或组成的强大工具。可以使用拉曼光谱例如用于识别药物或用于研究在古代艺术品中的颜料等，其常用于化学和制药工业中。然而，并非所有的材料均呈现拉曼效应。具体地，晶体结构是立方结构的金属和一些材料不显示信号。然而，其他晶体结构、玻璃以及甚至气体和液体呈现拉曼效应。

因为每种材料的拉曼光谱是唯一的，因此已将不同的化合物并入安全元件中作为标记，以使得能够验证其真实性。因而，专利US5,324,567中描述了例如聚二乙炔类作为安全墨中的活性拉曼化合物的用途。在该文献中，这些化合物以具有最大尺寸为40微米的颗粒的形式使用。文献US5,718,754进而描述了将呈现偶氮、偶氮甲碱或示出拉曼光谱的多环发色基团的化合物吸收在其表面上的颜料。US2002/0025490中描述了作为拉曼标记的以微粒形式使用的有机来源的其他化合物。

然而，这些化合物的作为拉曼标记的用途不涉及特别安全的认证系统，因为其结构的适当公开可以使得能够复制这些化合物，使得系统就易于被伪造，前提是提供适合该化合物合成的装置。此外，例如，当选择单个拉曼材料用于制作不可见图像或条形码时，其中具有高浓度的不在所述文件其它区域的材料(活性拉曼材料)的区域被找到，这使得能够推导图像的存在，允许采用适当的微分析技术来知晓为该目的而使用的材料。

另一方面，已知现有中，纳米颗粒形式的材料具有不同于在大材料(以大于1微米尺寸的较大尺寸)中所示出的那些。因此，描述了随着纳米颗粒的尺寸而变化的拉曼峰的位置。换句话说，具有良好限定的颗粒大小的特定材料的纳米颗粒呈现出在良好设定的位置中具有良好限定的峰的拉曼光谱。该材料相同但是具有不同颗粒尺寸的材料呈现出与上述光谱非常类似的光谱但是在频率上有位移，以使得容易区分这两种材料。

文献WO2010/135351描述了由活性标记以及金属涂层形成的包括核的纳米颗粒。这些纳米颗粒可以作为用于标识或定量物质或物体的光学标签，其可以被应用为用于防止文件伪造、序列化、可追踪性等的安全措施。用作标记的材料包括共轭的聚芳族化合物、卟啉、酞菁染料、金属氧化物和离子液体。文献US2007/165209和US2006/038979涉及用于对文件特别是票据提供安全元件的方法，所述方法包括将标签施加在文件的一部分上，其中所述标签包含金属纳米颗粒、纳米颗粒表面上的与拉曼相关的活性分子以及围绕所述颗粒的密封剂。所述标签可以被应用为墨。

在所有这些情况下，使用金属元素作为拉曼信号的放大器，而对其光谱本身上没有任何影响，因此，除了使得能够减少活性材料的量，从而增加复制活性材料的难度的事实以外，这些情况不涉及对安全系统的改善。

因此，存在开发使得难以伪造安全文件的新组合物和方法的明确需要。

发明内容

本发明的发明人已观察到有机或无机材料的纳米颗粒的拉曼光谱根据其团聚状态的变化而改变。当纳米颗粒团聚时，在拉曼光谱中出现峰的频率不同于当纳米颗粒处于分散状态时的频率。因此，纳米颗粒的分散状态或团聚状态使得可以限定安全材料的新特性，其可以被认为是用于认证所述安全材料的新标记。