[发明专利]气体分离膜

说明书

技术领域

本发明涉及气体分离膜。

背景技术

利用气体分离膜的气体的分离作为能够维持气体状态地连续分离混合气体、不伴有相变化的简便技术自古以来就受到关注。气体的分离是利用要透过气体分离膜的气体（以下有时称为气体）因为种类不同而出现的有无透过、透过速度的差异，从而选择性分离气体的技术。

作为这种气体分离膜用的材料，已知有醋酸纤维素、聚砜或聚酰亚胺等聚合物。其中，已知聚酰亚胺作为具有适于用作气体分离膜的强度而不容易破损、耐热性优异而可在高温下使用的材料。

关于使用聚酰亚胺的气体分离膜的报告有很多，详细研究了单体结构对用于分离目标气体的膜的透过性以及目标气体的高选择性等气体分离性能的影响。

例如，已知在重复结构中含有六氟异亚丙基（-C(CF₃)₂-）的聚酰亚胺系气体分离膜具有氦气（以下有时称为He）、二氧化碳（以下有时记作CO₂）的高透过性，并且具有这些气体相对于氧气（以下有时记作O₂）、甲烷（以下有时称为CH₄）的高选择性。

另外，在气体分离膜中，通过在聚酰亚胺中的重复单元中引入六氟异亚丙基（-C(CF₃)₂-），提高了分子链的刚性，同时减弱了分子间相互作用，使得根据气体的种类出现气体分离膜透过的差异，可以兼顾高的膜透过性和高选择性（参照非专利文献1和非专利文献2）。

然而，作为含有六氟异亚丙基的聚酰亚胺的合成材料仅有以下的二胺和羧酸二酐，形成聚酰亚胺膜时化学结构上方面存在制约，因此作为气体分离膜时难以设计考虑了强度和分离性能的化学结构。另外，存在用于溶解的有机溶剂受限制的问题。其中，非专利文献3中记载了含有六氟异亚丙基的聚酰亚胺膜的由He、CO₂、O₂和CH₄构成的混合气体的分离性能。

专利文献1～3中公开了用于聚合成含氟聚酰亚胺的具有2-羟基-1,1,1,3,3,3-氟异丙基（-C(CF₃)₂OH）（以下有时称为HFIP基）的含氟聚合性单体二胺及其制造方法。

另外，由聚酰亚胺等形成气体分离膜的制造方法有：在湿式涂布聚酰亚胺的溶液之后仅使溶剂蒸发而获得均质膜的方法；获得由致密层和多孔层构成的不均质非对称膜的方法。获得非对称膜的方法有下述方法：从排出口排出聚合物溶液，使存在于表面附近的溶剂蒸发到空气中而形成致密层，然后在装满凝固液的凝固浴中浸渍，从而在凝固层内形成微细多孔层，所述凝固液是与聚合物溶液的溶剂相容但不溶解聚合物的溶剂。专利文献4中公开了利用该方法制造复合反渗透膜的方法。

如上所述，用于聚合成含有六氟异亚丙基的聚酰亚胺的二胺和羧酸二酐受限，形成聚酰亚胺膜时化学结构方面存在限制，因此作为气体分离膜时存在难以设计考虑了加工性、强度和分离性能的化学结构的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-119503号公报

专利文献2：日本特开2007-119504号公报

专利文献3：日本特开2008-150534号公报

专利文献4：美国专利3133132号

非专利文献

非专利文献1：冈本健一等，高分子加工，41卷，1号，第16页，1992

非专利文献2：S.A.Stern,Journal of Membrane Science,第94卷，第1页，1994

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于解决所述问题、提供溶于有机溶剂、成型性优异、作为气体分离膜使用时气体分离性能优异的气体分离膜。

用于解决问题的方案

本发明人等通过使用具有含有HFIP基（即具有OH基的极性基团）的聚酰亚胺的气体分离膜，使其可溶于有机溶剂、尤其是极性溶剂，提高了气体的分离性能，从而解决了上述问题。

本发明的气体分离膜是具有HFIP基的含氟聚酰亚胺系气体分离膜。

即，本发明包括以下的发明1～19。

[发明1]一种气体分离膜，其具有聚酰亚胺，该聚酰亚胺含有通式（1）所示的重复单元：