[发明专利]制备碳硫复合物的方法、由此制备的碳硫复合物及包含其的锂硫电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备碳硫复合物的方法、由此制备的碳硫复合物及含有所述碳硫复合物的锂硫电池。

背景技术

随着移动电子设备的快速发展，对二次电池的需求日益增加。特别是，迫切需要具有高能量密度的电池以适应减小移动电子设备的尺寸、重量和厚度的趋势，电池需要满足廉价、安全和环保方面的要求。

锂硫电池是二次电池，其使用具有硫-硫组合(Sulfur-Sulfur combination)的硫系化合物作为正极活性材料，并使用碳系材料作为一个负极活性材料，锂等碱金属或锂离子等金属离子在所述碳系材料中进行嵌入或脱出。它们通过氧化-还原反应存储和产生电能，其中S的氧化数在还原过程中（放电时）随着S-S键的裂解而减少，在氧化过程中（充电时）S的氧化数增加，随之重新形成S-S键。

然而，锂硫电池体系尚没有成功商业化的例子。锂硫电池体系尚没有商业化的原因主要是，当使用硫作为活性材料时，由于利用率低，即与投入的硫的量相比，电池中参与电化学氧化还原反应的硫的量低，因此实际上电池容量非常低，而不像理论容量那样。

另外，一般而言，硫原子是不具有导电性的非导电材料。因此，为发生电化学反应，应使用可以提供平稳电化学反应位点的导电材料。目前已知的使用硫原子的正极结构具有这样的结构：其中硫粉和作为导电材料的碳粉各自独立存在，并简单地混合，位于正极活性物质层（混合），如美国专利第5,523,179号和第5,582,623号中所述。然而，在该结构中，硫粉和作为导电材料的碳粉被简单地混合。因此，充电或放电时，硫转化为多硫化物，以液相流出到电解质中，导致电极结构瓦解。因此，它对锂硫电池的容量和寿命性能带来不利影响。

为了解决上述问题，在研究一种通过向正极活性材料浆料中添加可吸附硫的添加剂来延迟正极活性材料流出的方法。日本专利特开9-147868号（1997年6月6日）中，使用活性炭纤维作为用于此目的的吸附剂，美国专利第5,919,587号中公开了一种在高度多孔且具有纤维状超细海绵样结构的过渡金属硫属元素化物之间填充(embed)正极活性材料、或者用过渡金属硫属元素化物包裹正极活性材料的方法。然而，这些现有技术存在的问题是，无法大幅提高锂硫电池的容量性能和寿命性能。

发明内容

技术问题

为解决上述的现有技术问题，本发明的目的是提供一种新的制备碳硫复合物的方法，该方法可提高锂硫电池的容量性能和生命周期性能。

此外，本发明的目的是提供一种通过所述方法制备的碳硫复合物及含有它的锂硫电池。

技术方案

为了实现上述问题，本发明提供一种制备碳硫复合物的方法，该方法包括以下步骤：

制备硬碳球；

混合所述硬碳球和硫；

在第一温度下热处理所述硬碳球和硫的混合物，使硫填充到硬碳球中；

将所述硫填充的硬碳球冷却至室温；以及

在第二温度和一定压力下热处理所述硫填充的硬碳球。

在本发明中，在混合所述硬碳球和硫的步骤中，其特征在于，基于100重量份的硬碳球计，所述硫以50至150重量份混合。当硫的量小于50重量份时，制备的碳硫复合物中填充的硫的量是不够的，当混合的硫的量超过150重量份时，硫也不会进一步填充到碳硫复合物中。

在本发明中，在第一温度下热处理所述硬碳球和硫的混合物的步骤中，其特征在于，所述硬碳球和硫的混合物在130至170℃的温度下进行热处理，以使硫从所述硬碳球的表面填充到内部的同时发生反应。当第一热处理温度低于130℃或超过170℃时，不是优选的，因为硫无法填充到碳球中，或者即使填充，也会蒸发。

在本发明中，在第二温度和一定压力下热处理所述硫填充的硬碳球的步骤中，其特征在于，在250至350℃的温度和1.5至2.0MPa的压力下进行热处理。通过在第二温度下热处理，除去残留在表面上的硫，同时施加1.5至2.0MPa的压力，使得填充到碳球中的硫不会蒸发，而是填充到碳球中，从而能够得到硫均匀填充的硬碳球。

在本发明中，所述硬碳球可通过制备硬碳的一般工艺来制造，其特征在于直径是300nm至5μm。

此外，本发明提供一种通过本发明的制备方法制备的碳硫复合物。

本发明的碳硫复合物，其特征在于它的颗粒中含有40至50重量％的硫，并且硫从所述颗粒的中心到表面均匀分布。当包含在碳硫复合物中的硫的量为50重量％时，碳和硫以1:1的比例结合。