[发明专利]制备二氢二氰基硼酸盐的方法

说明书

本发明涉及一种通过碱金属四氢硼酸盐或三氢氰基硼酸盐与三烷基甲硅烷基氰化物的反应和其进一步在复分解反应中的反应而制备具有二氢二氰基硼酸根阴离子的碱金属盐的方法。

锂[BH₂(CN)₂]的合成例如由B.等人，Journal of Organometallic Chemistry，1983，255，17-28已知，其中低聚的1／n(BH₂CN)_n与LiCN*CH₃CN在二甲基硫醚中反应。

钠[BH₂(CN)₂]的合成例如由B.F.Spielvogel等人，Inorg.Chem.1984，23，3262-3265中已知，其中苯胺与BH₂CN的络合物与氰化钠反应。四氢呋喃被描述作为溶剂。P.G.Egan等人，Inorg.Chem.1984，23，2203-2204也描述了基于Spielvogel等的论文的二噁烷络合物Na[BH₂(CN)₂]*0.65(二噁烷)的合成，其中使用不同的工作变体。

M.K.Das等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1990，63，1281-1283报道了由P.G.Egan等人的方法制备的二噁烷络合物Na[BH₂(CN)₂]*0.65(二噁烷)与胺盐酸盐或膦盐酸盐的反应。一般而言，这里形成复分解产物，即季铵或鏻二氰基二氢硼酸盐，例如丙基铵二氰基二氢硼酸盐、双(异丙基)铵二氰基二氢硼酸盐、三丙基铵二氰基二氢硼酸盐、二氰基二氢硼酸仲丁基铵、二氰基二氢硼酸二丁基铵、二氰基二氢硼酸双(异丁基)铵、二氰基二氢硼酸三苯基鏻、二氰基二氢硼酸二乙基铵或二氰基二氢硼酸三乙基铵。具有有机阳离子和二氰基二氢硼酸根阴离子的化合物例如由Zhang Y.和Shreeve J.M.，Angew.Chem.2011，123，965-967中已知，其中所述化合物通过与Ag[BH₂(CN)₂]的阴离子交换制备。没有描述这种二氰基二氢硼酸银的合成。

然而，还存在着对制备这类令人感兴趣的具有二氰基二氢硼酸根阴离子的盐，特别是碱金属盐、铵盐或四烷基铵盐的经济的替代合成方法的需求。

因此，本发明的目的是开发一种替代制备方法，其以良好的收率得到所需的盐并且该过程中以容易获得的起始原料开始。

令人惊讶地已经发现，碱金属四氢硼酸盐或碱金属氰基三氢硼酸盐是用于合成所需二氰基二氢硼酸盐的优异的起始原料，其易于得到或者可商购获得。

因此，本发明涉及一种通过式II或式III的盐与三烷基甲硅烷基氰化物的反应制备式I的盐的方法，

Me⁺[BH₂(CN)₂]^-    I，

其中Me⁺是锂、钾、钠、铯或铷阳离子，

Me⁺[BH₄]^-    II，

Me⁺[BH₃(CN)]^-    III，

其中

Me⁺具有上述的含义，

其中所述三烷基甲硅烷基氰化物的烷基在每种情况下彼此独立地表示具有1至4个C原子的直链或支链的烷基。

根据本发明的方法是令人惊讶的，因为二硼烷B₂H₆与三烷基甲硅烷基氰化物的类似的反应仅仅得到络合物(CH₃)₃SiCN*BH₃，其热分解成气态的(CH₃)₃SiH和以聚合物形式的固体BH₂CN(E.C.Evers等，J.of American Chemical Society，81，1959，4493-4496)。

根据本发明的方法也可以用于合成二氰基二氢硼酸铵或二氰基二氢硼酸四烷基铵，其中四烷基铵阳离子的烷基在每种情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的直链或支链的烷基。优选的四烷基铵阳离子是四甲基铵、四乙基铵或四丁基铵阳离子。