[发明专利]新钌络合物，其制备方法，及其在烯烃复分解反应中的应用

说明书

本发明涉及用作（预）催化剂的新钌络合物，其制备方法，以及其在烯烃复分解反应中的应用。本发明在广泛意义上用于有机合成中。

在有机合成中的烯烃复分解的应用中，近年来已取得了显著进展。在现有技术水平中，大量钌的碳烯络合物是已知的，它们用作（预）催化剂并且在不同类型的复分解反应和官能团的广泛耐受性上均显示出高活性。以上特性的组合使得这种类型的（预）催化剂适合于有机合成。

从实际应用的观点（特别在工业规模上）来看，高度希望的是此类钌络合物在升高的温度下经过一段长时间是稳定的并且不需要保护气体氛围而进行存储和/或纯化和/或使用。

具有此类特性的钌络合物已经是已知的（参见：美国化学学会期刊（J.Am.Chem.Soc.）2000,122,8168-8179；四面体通讯（Tetrahedron Lett.）2000,41,9973–9976），尽管结果已证明更好的稳定性与降低的催化活性有关。在具有以下化学式2（其中Mes表示2,4,6-三甲基苯基）的（预）催化剂的情况下发现了这种类型的限制（对于催化剂活性的对比，参见德国应用化学（Angew.Chem.Int.Ed.）2002,114,832-834）。

然后，描述具有化学式3和4（预）催化剂，它们与具有化学式2的（预）催化剂相比显示了更高的催化活性。

催化剂2、3、和4含有一个与一个金属原子螯合的异丙氧基基团。安排3和4的更高催化活性由在相对于该异丙氧基的邻位上的相邻的苯基基团或（取代的）萘基引入的空间位阻解释（参见德国应用化学（Angew.Chemie Int.Ed.）2002,114,832–834；德国应用化学（Angew.Chemie Int.Ed.）2002,114,2509–2511）。

然后，还描述其他具有化学式5a、5b、6a、和6b的催化剂，其中Cy表示环己基。

出乎意料地，发现由以下化学式1呈现的根据本发明的新钌络合物是热稳定的并且显示了良好的催化活性：

该络合物包含由一个卤素原子产生的一个螯合环。此外，这些化合物显示了随温度而变的显著的活性变化，这可以应用于通过改变反应混合物的温度来控制催化过程。已知的催化安排已经显示了随温度而变的催化活性的显著变化。

根据本发明的具有化学式1的络合物被广泛应用。由于良好的结果，可以进行大量的反应，这些反应不仅包括闭环复分解还包括同质复分解（homometathesis）、交叉复分解和烯烃-炔烃（烯-炔）类型的复分解、以及开环易位聚合（ROMP）。

因此，当应用根据本发明的新催化剂时，含有双键C=C和其他官能团的化合物的合成以非常好的结果进行。

与当使用其他已知催化剂时的那些必要条件相比，当将此类新络合物根据本发明作为（预）催化剂应用时，可以提高反应温度，和/或，同时，可以增加反应的持续时间。以此方式，对于进行该反应的产量和技术机会上均有改进。

本发明的目的之一是提供具有以下化学式1的新钌络合物：

其中：

L¹表示一个惰性配体；

Z¹和Z²独立地表示一个阴离子配体；

X表示一个卤素原子；

R¹表示一个氢原子、卤素原子、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₂-C₁₂烯基、C₃-C₁₂环烯基、C₂-C₁₂炔基、C₃-C₁₂环炔基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₂₀芳基、C₅-C₂₀杂芳基、或3-12-元杂环；