[发明专利]基于氟掺杂的氧化物的固态电解质

说明书

本发明涉及生产基于氟掺杂的氧化物，优选地金属氧化物的具有离子电导率的固态电解质。讨论中的电解质特征在于与已被确认的和可商购的那些固态电解质相媲美的电导率值。本发明涉及具有基于氟化氧化物，优选地金属氧化物的纳米形态的无机电解质用于制备具有离子电导率，特别是锂离子电导率的无机-有机固态电解质的用途，所述无机-有机固态电解质优选地用于二次高温锂电池中。

现有技术

电池（battery），也称作电池(cell)或电化学电池，是一种电化学器件，其使通过化学反应释放的能量转变为电，这些被描述例如在Vincent等人，Modern Batteries An Introduction to Electrochemical Power Sources,Butterworth Heinmann，Oxford，1997中。

电池通常由与称作电解质的离子导体接触的两种电子导体(电极)组成。电极可以是液体或固体，如在锂电池的情况下；同样，电解质也可以两者都是固体(例如β-氧化铝)和液体，如在大多数商用器件中。

电池的操作依赖于下述事实：在表面上分离电极和电解质，电荷载体的传导性从电子的变为离子的，有些事实仅仅能在电化学反应存在时发生。电池可以被分为一次电池或二次电池，这取决于电化学放电反应是否分别能够在一个方向或在两个方向发生。

对锂电池的需求和随之发生的锂电池的工业化归因于已促进高能量密度系统的生产的锂的高电正性和亮度。一次锂电池用于负极金属锂，用于LiCoO₂、MnO₂、V₂O₅型正极无机材料(所谓的嵌入化合物)，其具有使得锂可以渗入它的结构，且作为电解质，所述电解质是在有机溶剂(例如碳酸亚乙酯和二甲醚)的混合物中的锂盐(例如LiClO₄)的溶液，如通过Tarascon等人，Nature414(2001)359-367所描述的。

为了克服与金属锂相关的循环性能的问题(在负极/电解质界面由钝化缺陷所导致的)二次锂离子电池已与相关的负极和正极嵌入材料一起被开发，如通过Thackeray等人,Material Research Bulletin18(1983),461-472所描述的。典型的正极嵌入材料是LiCoO₂(钴酸锂)；具有由其中M=Fe、Ti、V、Nb的MO₆型的八面体和其中X=S、P、As、Mo和W的XO₄^n-型的四面体阴离子组成的结构的多氧阴离子化合物已是广泛的研究的主题(Padhi等人，Journal of the Electrochemical Society144(1997)1609-1613)；这些化合物中最重要的一种是LiFePO₄。典型的负极嵌入材料是石墨。

电解质的目的是允许电荷载体(例如Li⁺)从负极迁移到正极；电解质必需具有许多特征：

-高的离子电导率；

-宽的电化学稳定性范围，如果使用涉及Li/Li⁺(>4V)的特别具有氧化性的正极材料则是必要的；

-高的热稳定性，对于高温电池是必要的。

依赖于电解质的物理状态，其可以被分为四个主要类别(Gray,Polymer Electrolytes,RSC Material Monographs，Cambridge，1997):

1)液体电解质：例如由溶解在溶剂中的锂盐溶液组成(Gali'nsky等人Electrochimica Acta51(2006)5567-5580)。尽管它们的高的电导率(在10^-2Scm^-1和10^-3S cm^-1之间的值)，液体电解质仍具有几个缺点：它们导致损耗和腐蚀问题，由于它们的挥发性它们不能在高温下使用及最后它们大大地限制器件的微型化。

2)固体陶瓷电解质：其中电导率的发生归因于载荷缺陷点的移动；它们通常用于高温系统且可以被分为三种化学化合物的类别：

a.钙钛矿氧化物(如通过P.Knauth,Solid State Ionics,180(2009)911-916所描述的)；目前最好的Li离子陶瓷导体是基于钛酸镧，其中在不高于127℃的温度下，Li⁺通过镧空穴在固溶体中移动；