[发明专利]用于制造起始于有机酸的二卤代二苯砜的方法

说明书

本申请要求于2011年4月18日提交的美国临时申请号61/476413的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于制造二卤代二苯砜比如4,4’-二氯二苯砜的新方法。

背景技术

4,4’-二氯二苯砜，缩写为DCDPS，是一种具有分子式(ClC₆H₄)₂SO₂的有机砜。其最通常地用作一种制造砜聚合物的主要的单体。

除了4,4’-二氯二苯砜以外的二卤代二苯砜和相关的衍生物也具有很大的工业重要性。除其他之外可以提及的一个为4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯或4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)三联苯。

可通过不同的方式制备DCDPS。通常，通过一种两步骤的弗里德尔-克拉夫茨磺酸化和磺酰化反应来制备。

如US4,983,773所描述的，在200℃-250℃的温度下，通过用硫酸处理氯苯合成DCDPS。该反应可在存在硼酸或三氟甲烷磺酸的情况下完成，通过降低2,4’和3,4’异构体的形成来提高DCDPS产量。在约10小时内完成该反应并且产生高产率的4,4’-二氯二苯砜。

Cl-Ph+H₂SO₄→Cl-Ph-SO₃H+H₂O

Cl-Ph+Cl-Ph-SO₃H→Cl-Ph-SO₂-Ph-Cl+H₂O

高温的使用导致选择性（80%-87%的4,4’-异构体）的降低并且也要求使用昂贵的抗腐蚀性的构造材料。

也已经描述了更低的温度的使用。它给出了一个较高的区域选择性但是需要活化的基质。

US3,415,887描述了起始于三氧化硫、硫酸二乙酯和氯苯的DCDPS的合成。该反应是放热的，并且必须应用外部冷却以维持该温度至不大于约15℃的水平，以便限制中间产物的分解。该反应在较低的温度下进行并且导致更高的区域选择性。硫酸二甲酯也可用于替换硫酸二乙酯。然而，由于其剧毒性导致关于其使用和运输的严重的问题，硫酸二乙酯或硫酸二甲酯的使用已经被坚决制止。

因此，仍然非常需要在低温下并且在没有毒性的试剂的情况下，以高产率和高区域选择性制造二卤代二苯砜和相关的衍生物的可替代的途径。

发明内容

通过一种根据本发明允许制备具有如下分子式的分子（M）的方法来满足这些需要：

X-[Ar¹-SO₂-Ar²]-[Ar³]_n-[Ar¹-SO₂-Ar²]_m-X    （M）

其中n和m独立地为0、1、2、3或4；

其中X是一种选自氯、氟、溴和碘的卤素；

其中Ar¹、Ar²相等或彼此不同，并且是如下分子式的芳香族部分：

其中Ar³选自由以下各项组成的组：

其中每个Ri是独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；通过使至少一种酸、三氧化硫和至少一种卤代苯一起反应。

根据本发明的方法提供了在低温（低于200℃）和高的区域选择性下，一种成本更低的、不使用昂贵的抗腐蚀性的构造材料的可替代的路径，以制备上面提到的分子并且尤其是DCDPS。

发明详述

本发明涉及一种允许制备具有如下分子式的分子（M）的方法：

X-[Ar¹-SO₂-Ar²]-[Ar³]_n-[Ar¹-SO₂-Ar²]_m-X   （M）

如上所述，通过使至少一种酸、三氧化硫和至少一种卤代苯一起反应。