[发明专利]高效率铁电极以及在可充电铁基电池中使用的添加剂

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年6月15日提交的美国临时申请号61/497,454的权益，其披露内容以其全文通过引用结合在此。

关于联邦资助研究或开发的声明

本发明是在来自美国能源部的ARPA-E资助项目DE-AR0000136下得到政府的支持。政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

在此的实施例涉及高效率铁电极以及用于可充电铁-空气或其他铁基电池(如用于大型基于电池的能量存储)的添加剂。

发明背景

大型电能存储系统需要适应来自太阳能和风能的能源供应的内在变化。这种能量存储系统将在电力生产期存储多余的能量，并在电力需求期释放能量。可行的能量存储系统必须满足以下要求：(i)<$100/kWh的低安装成本，(ii)超过5000个周期的长使用寿命，(iii)超过80％的高循环能源效率，以及(iv)兆瓦-小时水平系统的易扩展性。因为可充电电池的高循环效率和可扩展性，它们特别适合于这种大型电能存储。其中在研究中的可充电电池的类型是钒氧化还原、钠-硫、锌-溴、锌-空气以及锂离子电池。在解决前述类型电池的耐用性、成本和大型实施的挑战中，将铁基碱性电池用于大型能量存储的有益功能已被大大地忽略。

当铁基电池在很大程度上被密封铅-酸电池所取代，直到20世纪80年代在美国和欧洲镍-铁电池已经被用于各种固定和移动应用超过70年。因为它们的高比能量，铁-空气电池在20世纪70年代“石油危机”后经历了用于电动汽车和军事应用的积极发展，但这方面的主要研究在1984年以后突然终止并且自那时以来除少数例外铁电极并没有受到显著的关注。然而，尽管在常见应用中不太显眼，铁基碱性电池(如铁-空气以及镍-铁电池)具有使它们非常有吸引力并且非常适合满足电网规模电能存储系统的新需求的独特特点。

在碱性电池中的铁电极的电化学涉及包括氢氧化铁(II)和元素铁的氧化还原过程：

正反应在电极的充电过程中发生而逆反应在放电过程中发生。

铁(铁基电池系统的主要原料)是全球范围内丰富、相对廉价、易于回收并且环保的。此外，众所周知铁电极在充电和放电的重复循环时是耐用的。超过3000次充电和放电循环的稳定性能已在镍-铁电池中被证明。这种耐用性相对于在1000次循环内老化的大多数可充电电池电极是非凡的。铁电极的耐用性是由于铁的氢氧化物在碱性介质中的低溶解度。铁电极的主要局限性是它在55％至70％的范围内的低充电效率。这种局限性来自于在根据下面的反应充电过程中所发生的浪费的析氢：

析氢反应发生的原因是此反应的电极电位对于铁电极反应(等式1)是阳性的。因此，电池必须过量充电60％至100％来达到满容量。充电过程中发生的析氢是不希望的，因为它降低了循环能量效率并导致电解质中水的损失。因此，抑制铁电极的析氢具有提高整体能量效率、降低成本，并提高铁基电池在大型能量存储系统中易于实施的深远益处。然而，抑制析氢并实现充电效率接近100％的铁电极，而不干扰电极的其他性能特性已经成为很多年来的严峻挑战。

市售铁电池的另一个限制是它们无法以高速率进行放电；当在不到五小时内放电(也称为五小时速率)时，实现的容量很小。电网规模的电能存储要求电池能够在一至两小时内充电和放电。如果由非导电氢氧化铁(II)(放电产物)的钝化可以得到减轻(等式1)，铁电极的放电速率容量可以改善。Shukla等人已经证明各种添加剂对减轻钝化的有益作用(K Vi jayamohanan等人，J.Electroanal.Chem.(电化学杂志)，289，55(1990)；TS Balasubramanian，J.Appl.Electrochem.(应用电化学)，23，947(1993))。然而，同时实现高速率容量和高效率仍然是一个挑战。

发明概述

在一个实施例中，披露了一种用于铁基可充电电池的铁电极，该电极包括羰基铁粉和金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂之一用于在铁基可充电电池的充电过程中在铁电极抑制析氢，该金属硫化物添加剂或金属氧化物添加剂中的金属选自由铋、铅、汞、铟、镓以及锡组成的金属组中。

该金属硫化物添加剂可包括硫化铋。

该铁电极可包括约50-99w/w％的羰基铁、约5-30w/w％的聚合物粘合剂，以及约1-10w/w％的硫化铋。

该铁电极可进一步包括一种有机硫添加剂。

该有机硫添加剂可以是一种烷硫醇。

该烷硫醇具有的链长度可在n＝6至n＝8的范围内。