[发明专利]改善的复合聚合物电解质膜

说明书

技术领域

本发明公开了复合聚合物离子交换膜以及制备用于各种电化学电池中的复合聚合物离子交换膜的方法。

背景技术多种电化学电池属于通常称作固体聚合物电解质(SPE)电池的电池范畴。SPE电池通常采用阳离子交换聚合物的膜，也被称为“离聚物的聚合物膜”或“聚合物电解质膜”，其用作阳极和阴极之间的物理隔板，同时也用作电解质。SPE电池可作为电解电池操作用于制备电化学产品，或者它们可作为燃料电池操作。SPE燃料电池通常也包括多孔的导电片材料，其与每个电极电接触并使得反应物扩散至电极。在采用气体反应物的燃料电池中，这种多孔的导电片材料有时被称作气体扩散层并可由碳纤维纸或碳布制成。组件包括膜、阳极和阴极，并且有时将各电极的气体扩散层称为膜电极组件(MEA)。

尤其是就运输应用而言，希望使用越来越薄的膜，以提高MEA在更高功率密度下的电效率和/或电导率并简化水管理。较薄的膜具有减小的强度和抗撕裂性并还可能在膜的水含量变化时经历显著的尺寸变化。已提出其中膜包含增强材料的复合膜结构作为克服这些问题的手段。然而，复合膜必须更薄以仍然具有足够的电导率。

因此，存在对增强膜或复合膜的需要，所述膜具有期望的厚度但是仍然表现出良好的电导率、发电性能、耐温性(例如在升高的温度下工作的能力)、机械强度并抵抗尺寸变化。

是全氟代磺酸PFSA共聚物并被认为是用于PEM燃料电池应用的工业标准膜材料。然而，具有某些限制，并且例如燃料电池开发商/汽车制造商期望膜的更好的电导率和物理特性以耐受宽湿度范围内的工作条件。在燃料电池工业中，期望具有以下膜电解质，所述电解质具有(a)尺寸稳定性和(b)机械完整性同时在宽工作湿度范围内，尤其是在动态负荷循环条件下工作，以及(c)高工作温度，同时维持就维持良好燃料电池性能而言必须的高质子电导率。

取决于应用的性质，燃料电池应用通常可采用具有50-175μm厚度的膜。为了实现更高的功率密度并降低膜电阻，越来越多地使用更薄的膜(＜25μm)。薄膜提供燃料电池中显著的性能增强，但是它们可降低膜的机械强度从而使膜变弱。在动态负荷循环下，薄膜可能由于其不能在宽湿度范围下处理频繁的伸展和收缩循环而分解。

当使用低当量重量(“EW”)PFSA(或烃)离聚物实现较高的燃料电池性能时，该问题变得更明显。低EW离聚物具有较高的磺酸浓度，从而具有较高的吸水性，导致膜的机械性能进一步降低。由此，低EW薄膜可示出非常良好的性能，但是其降低的机械强度使其难以处理。

为解决低EW薄膜的上述机械稳定性问题，通常使用机械强度高且化学稳定的多孔增强支撑材料，如多孔聚四氟乙烯(PTFE)。掺入多孔增强材料如ePTFE(Ref.AIChE 1992，38，93)可改善复合膜的机械性能并使膜在湿度循环下限制其溶胀和收缩。此外，在加工成形例如膜电极组件(MEA)期间，该多孔增强材料使得薄膜容易处理。尽管多孔增强基质如多孔ePTFE有助于改善膜的机械性能，但是在膜中存在该非导电ePTFE层降低了膜的电导率。ePTFE增强复合膜的电导率低于致密离聚物流延膜，如DuPont“NR212”膜。

不期望受任何特定理论和/或假说的约束，认为很多复合膜的电导率损失是由于膜加工期间多孔ePTFE层的塌缩而发生。除了ePTFE塌缩之外，ePTFE中的非连续或不连通孔也是沿膜的厚度产生不导电毛细管的部分原因。此外，常常在ePTFE增强材料的中心部分发现不含离聚物材料的大空隙或“死空间”。所有这些因素都可导致复合膜的电导率损失。

已在制备由静电纺丝纳米纤维多孔基板增强的电解质膜的领域中进行了研究。(参见，例如，Journal of Membrane Science 367 (2011)296-305)。报告了质子电导率的范围为003至008(S/cm)并与112膜进行比较。质子电导率(图8，第303页)取决于磺化度(由术语“S6.0NFPS”、S6.5NFPS”等指定)，其参照了用于磺化母体PPO聚合物以制备“SPPO”(磺化聚(2，6-二甲基亚苯醚)的磺化剂量。

然而，在上述参考文献中，作者不进行与净离聚物电导率的直接比较以示出由包含静电纺丝纳米纤维多孔基板所导致的性能损失。参见参考文献第48号，(J. Membrane Sci.，第348卷，167-173(2010))，在第172页的表1中报告了三种SPPO膜的质子电导率数据。原始的SPPO膜具有0.130S/cm的电导率。热处理以交联结构后，电导率为0.1275S/cm。