[发明专利]含钴和含钼的混合氧化物催化剂及其制备和作为水煤气变换催化剂的用途

说明书

本发明涉及混合氧化物催化剂、其制备方法及其用途，尤其用作水煤气反应中的变换催化剂。

从现有技术中获知，除Al₂O₃和MgAl₂O₄（铝酸镁）外，TiO₂（二氧化钛）或例如钛酸镁也可充当载体材料，而钴和钼的硫化物提供有效催化中心。通常，通过用活性金属（催化活性金属）的可溶盐浸渍由氧化铝、Al-Mg尖晶石或类似化合物构成的载体材料和这些盐的随后热分解获得催化剂。通常用H₂S或含H₂S的气体混合物实施随后的硫化活化。在可以以各种形式（球体、圆柱体、中空圆柱体等）获得的载体材料中已提供现有技术的催化剂中所需的高表面积。

根据现有技术以颗粒、挤出物或丸粒形式在固定床装料中使用该催化剂，该催化剂通常具有70至130平方米/克的比表面积BET。已知催化剂大多数由Al₂O₃作为载体材料构成。已进行用TiO₂逐步替代Al₂O₃或含Al₂O₃的载体材料含有最多23重量%的MgO的研究。此外，也使用MgAl₂O₄作为载体材料。MoO₃（氧化钼）以8至17.5重量%的质量比例使用，CoO以2.0至5.0%的质量比例使用。已经研究了最多1.5重量% La₂O₃、Ce₂O₃、K₂CO₃、MnO₂和Mn₂O₃以及最多8.2重量%铂和最多6.6重量%钯的少量混入物。已知含有镍、钨、铜、锌、碱土金属和稀土元素的其它掺杂物。在此还应提到添加镍以赋予该催化剂额外的焦油裂化性质。

例如，从Journal of Catalysis 80, 第280-285页(1983)中获知，通过用七钼酸铵浸渍，将MoO₃施加到作为载体材料的氧化铝上。对水煤气变换反应实际呈活性的钼形式是通过用氢和硫化氢的气体混合物预处理这时含有钼的催化剂获得的硫化钼。所用氧化铝具有350平方米/克的比表面积。

Laniecki等人, Applied Catalysis A: General 196 (2000), 第293-303页描述了在作为载体材料的Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂上作为催化有效组分的Ni-Mo硫化物和这些催化剂在水煤气变换反应中的用途。通过用七钼酸铵浸渍将钼施加到载体材料上和通过用硝酸镍浸渍将镍施加到载体材料上。此后煅烧并再用H₂S/H₂气体混合物活化。专利说明书US006019954 A公开了在TiO₂载体材料上具有Co、Ni、Mo和/或W作为活性组分的催化剂，其还可含有MgO和/或Al₂O₃作为其它载体氧化物。根据实施例1，将硝酸铝的溶液与氧化镁混合，通过在50℃下加入氨，在pH 8下使沉淀物沉出，然后用去离子水洗涤沉淀物直至不含硝酸盐。然后将无硝酸盐的沉淀物悬浮在水中形成淤浆并与七钼酸铵水溶液和硝酸钴水溶液混合。然后将该均匀混合物在110℃下干燥，粉碎并经100目筛子筛分。已筛分的粉末用羧甲基纤维素加工成塑料物料，将其成型成4毫米丸粒，在110℃下干燥，最后在500℃下煅烧。根据这种通用方法，制备还含有TiO₂作为载体材料以及作为改性含有痕量氧化镧和氧化铈的其它组合物。

US 4452854描述了催化一氧化碳根据水煤气变换反应转化成含硫的所谓酸气的催化剂。该催化剂在载体材料成型体上包含已知的硫活性金属氧化物或金属硫化物。该催化剂的基本组成是在氧化铝载体材料上的钴和钼的氧化物或硫化物。根据US 4452854的公开通过同时添加碱金属化合物和氧化锰或硫化锰改进这些已知负载型催化剂的催化性质。