[发明专利]使含碳水化合物的组合物脱水的方法

说明书

本发明涉及一种使含碳水化合物的组合物脱水的方法。

在由生物质原料经济开发利用有价值材料中，由各种碳水化合物源获得的脱水产物尤其具有很大的潜力。己糖是自然界中分布最广的单糖，D果糖和D-葡萄糖尤其可以以充足的量和经济上良好的条件获得。己糖至呋喃产物的转化是一种具有特别高的希望的方法。在这种情况下，5-羟基甲基糠醛(5-HMF)，即己糖的脱水产物尤其具有关键作用。其尤其可用作合成药物、聚合物和大环化合物的起始点。其衍生物包括例如2,5-糠基二胺、2,5-糠基二异氰酸酯和5-羟基甲基亚糠基酯，其可用于生产聚酯、聚酰胺和聚氨酯。

Avelino Corma，Sara Iborra和Alexandra Velty在Chem.Rev.2007，107，2411-2502中描述了将生物质转化成化学品的各种化学途径，尤其是在2.2.1点下，单糖的脱水，尤其是酸催化的果糖脱水。在水存在下实施的方法的缺点在于所得的5-HMF发生部分脱水。该缺点可例如通过同时使用有机溶剂萃取所得的5-HMF，或者在有机溶剂中进行脱水而避免。例如，当在DMSO实施反应时，获得了良好的产率。然而，该变型的不利之处在于DMSO仅可困难地与5-HMF分离，且形成有毒的含硫副产物。还提及了在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，即在离子溶剂中实施该反应。在80℃下3个小时的反应时间后，可以以50%的产率获得5-HMF。通过使用DMSO作为助溶剂并将反应时间延长至24小时，可获得至80%的产率提高。

Xinli Tong，Yang Ma和Yongdan Li在Applied Catalysis A：Genera385(2010)1-13描述了使用糖类生产呋喃类化学品，尤其是由各种碳水化合物源如果糖、葡萄糖、多糖和生物质原料合成5-羟基甲基糠醛(5-HMF)、2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)、2,5-二甲酰基呋喃(2,5-DFF)、2,5-双(羟基甲基呋喃(2,5-BHF)和2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)。描述了基于各种催化剂，如无机酸、有机酸、固体酸和含金属催化剂的方法。

Yu Su，Heather M.Brown，Xiwen Huang，Xiao-dong Zhou，James E.Amonette和Z.Conrad Zhang在Applied Catalysis A：General，第361卷，第1-2期，2009年6月20日，第117-122页描述了纤维素至5-HMF的单级转化。溶于1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIM]Cl)中的金属氯化物配对(CuCl₂和CrCl₂)在80-120℃的温度下以高纯度催化所述反应。在这种情况下，纤维素的解聚比酸催化的反应快10多倍。

Ken-ichi Shimizu，Rie Uozumi和Atsushi Satsuma在Catalysis Communications10(2009)，第1849-1853页描述了一种改进的在固体酸催化剂如杂多酸、沸石和酸离子交换树脂存在下，通过连续从反应混合物中以稍稍降低的压力除去水而由果糖制备5-HMF的方法。

持续需要由各种碳水化合物源制备脱水产物的经济方法。这些意欲使得快速、连续和/或选择性制备成为可能。其尤其意欲适于由己糖和包含己糖的碳水化合物源制备5-羟基甲基糠醛(5-HMF)。

令人惊讶地发现该目的通过如下方法实现：其中对包含至少一种低沸点溶剂和至少一种离子液体的含碳水化合物的组合物进行脱水并同时蒸发所述低沸点溶剂和所形成的至少一些脱水产物，且从脱水/蒸发区域中连续取出气态出料。

因此，本发明涉及一种使含碳水化合物的组合物脱水的连续方法，其包括：

i)提供包含如下组分的组合物：

-至少一种碳水化合物，

-至少一种离子液体(IL)，和

-至少一种具有在标准压力(1013毫巴)下最高为120℃的沸点的溶剂(LM)；

ii)将步骤i)的组合物供入蒸发器中并使其在100-300℃的温度和最高为500毫巴的压力下反应并蒸发；

iii)从所述蒸发器中取出包含脱水产物的气态出料，并取出包含至少一种离子液体的液态出料；

iv)使所述气态出料冷凝并对其进行分离以分离所述脱水产物。

在下文所述的本发明方法的各实施方案中，本发明的方法就如下点中一个或多个而言是有利的：

-在蒸发器中的短停留时间；

-连续方法；

-不需要催化剂；