[发明专利]发光纳米系统用于认证安全文件的用途

说明书

技术领域

本发明涉及包含金属原子量子簇（atomic quantum cluster，AQC）的纳米系统，其在安全文件或制品中用作认证或者防伪特性的载体。

背景技术

如本领域中存在的大量专利所证实的，近年来使得文件伪造困难的不同安全元件的使用在扩大。这些元件中的一些可由人检测，同时结合在文件中的其它安全元件需要使用特殊工具来检测。这些工具包括光谱法，例如UV-VIS吸收光谱法、荧光发射光谱法、IR光谱法或拉曼光谱法。

因此，已将发光染料或物质结合到多种安全文件中以保证其真实性，其检测或观察需要使用特殊区域波长中的激发光（例如，UV光）。

今天，已知具有大于200nm的大斯托克斯位移（Stokes’displacement）和大于微秒的慢衰减时间的唯一的荧光系统是以稀土离子为基础。但是，它们存在多个缺点，例如：将其结合到基质中使得它们不丧失其荧光特征的困难；对应于每种稀土元素存在固定且特定的激发、发射和斯托克斯位移特征，因此它们不易改变，并且它们是昂贵且稀少的材料。文件US4598205、US4452843和US4463970中描述了作为安全标记的这些稀土元素发光系统的实例。

Gaillard等,Journal of Colloid&Interface Science,2009,337,610-613中描述了用于合成纳米系统的一个实例。

因此，清楚地需要开发使得伪造安全文件困难的新的组合物和方法。

发明内容

本发明的作者发现了这样的荧光纳米系统，其具有大的斯托克斯位移并且衰减时间比不使用稀土元素的现有技术水平所述的那些纳米系统大得多。这些纳米系统包含内腔体或纳米腔体（nanocavity），在其中封装有优选至少两种不同尺寸的过渡金属的金属原子量子簇（AQC）。该内腔体的内表面被官能化成能够适当地稳定AQC，并且所述腔体的纳米量级内径允许存在于所述纳米腔体中的至少两种不同尺寸的AQC之间的距离小于或等于约10nm。不希望受任何特定理论束缚，认为这允许其得到产生光的福斯特共振能量转移（resonance energy transfer，FRET）。因为这些纳米腔体的内径小于福斯特距离（小于或等于10nm的距离），并且考虑到所述纳米腔体中仅存在活性物质，所以防止了光（特别是荧光）的去活化，能够通过这些系统实现大于通过基于稀土元素的系统得到的量子产率的高量子产率。

激发和发射波长取决于纳米系统的纳米腔体中存在的AQC的尺寸。因此，可随意地选择激发和发射波长指导形成必需尺寸的AQC，使得在所述纳米腔体中至少两种不同尺寸的AQC之间产生FRET。为了优化FRET，作为给体的小AQC或较小尺寸AQC的发射波长（λ_em.）与作为受体的的大AQC或较大尺寸AQC的激发波长必须尽可能多地重叠。因此，可随意地选择待得到的斯托克斯位移，由此解除基于稀土元素的荧光方法中存在的固定和特别强加。而且，由于所使用的AQC的特征，所以没有光致褪色，并且将FRET过程用作所建议方法的基础确保了大于一微秒的长荧光衰减时间。

可使用金属过渡元素或其组合。而且，这些元素大的天然丰度使得这成为完全可持续的方法。所合成的发光纳米系统：

-在3至10的pH范围中稳定，

-可浓缩直至干燥而不损失其荧光特性，即使在干燥形式下也是如此，并且另外

-在干燥后可再溶解而不损失其荧光特性，并且另外

-在小于用于基于稀土元素的发光系统的浓度下使用。

纳米系统也可在其外表面进一步官能化以用于不同的环境，使得其可在不考虑其载体的情况下用作安全元件、制品或文件的标记物。

因此，本发明的第一方面由纳米系统作为用于安全文件、制品或元件的标记物的用途组成，所述纳米系统包含封装在内径小于或等于约10nm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇（AQC）。

在第二方面中，本发明涉及安全制品、文件或元件，其包含封装在内径小于或等于约10nm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇（AQC）。

在第三方面中，本发明涉及用于将如前所限定的包含金属原子量子簇（AQC）的纳米系统结合到安全文件或制品中的方法，其中如下进行所述结合：

(i)在制造用于制备所述制品或文件的材料期间；

(ii)作为添加到所述安全制品或文件中的添加剂的一部分；

(iii)在所述制品或文件的表面上；或者

(iv)作为用于制造所述安全文件或制品的一种或更多种染料或墨的一部分。