[发明专利]磷酸铁锂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂的制造方法（method for producing lithium iron phosphate）。

背景技术

以便携式设备为中心广泛普及的属于二次电池的小型锂离子电池通过改良负极活性物质（negative active material）、电解液等，性能已在得到提高。另一方面，对于正极活性物质（cathode active material），从小型锂离子电池的商品化开始至现在为止，没有出现大的技术革新，主要利用包含高价稀有金属的钴酸锂（LiCoO₂）。该钴酸锂不仅价格高，热稳定性、化学稳定性也不充分，在约180℃的高温下具有释放氧而使有机电解液着火的危险性，在安全性上存在问题。

因此，考虑大型机器，开阔锂离子电池的用途，与以往的钴酸锂相比价格低且热、化学性稳定而安全性高的正极活性物质的开发是必不可少的。

现在，作为代替钴酸锂的新的正极活性物质，视为最有潜力的是资源制约少、毒性低且安全性高的铁系活性物质的橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO₄，以下简称为“磷酸铁锂”）。

该磷酸铁锂由于晶体结构中的牢固的P-O键，在约400℃为止不会释放氧，因此是安全性高的活性物质，而且，还是长期稳定性、迅速充电特性也良好的活性物质。

将磷酸铁锂应用于正极活性物质时，为了确保正极活性物质所需的特性即高速充放电特性（high-speed charge/discharge characteristic），需要改善磷酸铁锂的电子传导性以及缩短锂离子的扩散距离。

作为该问题的解决方法，在磷酸铁锂粒子的表面被覆导电性物质，并且，将磷酸铁锂粒子微细化至约100nm的粒径而使反应表面积增大是有效的。此外，也有报道称掺杂其它元素对电子传导性的改善、晶体结构的稳定化有效。

因此，如上所述，开发将被覆导电性物质于表面上的微细的磷酸铁锂粒子以低成本且稳定地生产的方法，在实现作为正极活性物质的磷酸铁锂的实用化上变得尤为重要。

作为以低成本化为目的磷酸铁锂的制造方法，已知使用低价的铁粒子（金属铁、铁粉等）作为铁源的方法。

例如，在专利文献1中记载有首先使金属铁与使磷酸离子游离的化合物在水溶液中反应，其后，加入碳酸锂或氢氧化锂，制备磷酸铁锂的前体（precursor）进行干燥，将该干燥物在300～450℃的温度范围进行一次煅烧，接着加入通过热分解而生成导电性碳的物质，以500～800℃进行煅烧的方法。

此外，在专利文献2中记载有将铁粉、锂盐、磷酸基化合物溶解于柠檬酸水溶液中而制备前体，接着将该前体进行喷雾干燥后，以500℃以上的温度进行煅烧的方法。

此外，在专利文献3中记载有首先在包含磷酸和柠檬酸（citric acid）的水溶液中使铁粉末反应，接着加入氢氧化锂，进一步加入金属氧化物或通过煅烧而变为导电性氧化物的金属盐，制备前体进行干燥，最后将该前体的干燥物进行煅烧的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第4448976号说明书

专利文献2:日本专利第4223463号说明书

专利文献3:日本特开2007-305585号公报

发明内容

然而，在专利文献1所述的方法中，制备前体时使99.9%以上的高纯度的金属铁与磷酸反应，因此生成·生长难溶性的2价铁化合物磷酸铁（Fe₃（PO₄）₂·8H₂O）的凝聚粒子，溶液呈白色～淡蓝色的乳油状的高粘度物质。其结果，溶液的搅拌变得不充分，容易残留未反应的金属铁，导致原料不能均匀地混合等障碍。

另外，在专利文献1中也公开有为了促进未反应金属铁的反应，添加盐酸、草酸等酸。然而，添加盐酸时，生成物容易氧化，此外，添加草酸时，稳定的草酸铁等以单体作为沉淀物生成，难以制备均匀的前体。

然后，在专利文献1所述的方法中，作为导电性碳添加的炭黑等难以在前体中以原子水平均匀地混合，因此前体容易氧化，在一次煅烧的温度范围内作为还原剂的效果小。

进而，在专利文献1所述的方法中，进行2次煅烧，因此工序数多。

此外，专利文献2所述的方法是在锂盐、磷酸基化合物共存的柠檬酸水溶液中进行铁粉的溶解的方法，因此溶解需要长时间，不经济。