[发明专利]γ,δ-位置有至少一个碳碳双键的酮的氢化

说明书

技术领域

本发明涉及γ,δ-不饱和酮的氢化，特别是适合用作香料和芳香剂或用于制备维生素E及其衍生物的γ,δ-不饱和酮的氢化。

背景技术

用氢气来氢化α,β-不饱和酮是已知的。然而在酮基的γ,δ-位置有至少一个碳碳双键的酮的氢化（=γ,δ-不饱和酮）却与之明显不同，因为酮基和双键不能形成共轭体系。已知，在大多数情况下碳-碳双键是前手性的，所以氢化之后可以形成手性中心。

所述具有至少一个碳-碳双键的酮的氢化产物尤其在维生素（特别是维生素E和K₁）的合成领域发挥重要作用。然而，所述γ,δ-不饱和酮的传统的已知的氢化是非特异性的，因此导致形成异构体的混合物，随着通过氢化形成的手性中心的数量的增加，异构体的数量显著增大。

然而，维生素的（生物）活性，主要取决于多个异构体中的一个或少数几个异构体。因此，人们对提供这样的氢化的方法非常感兴趣，该方法允许选择性地形成主要单一的异构体。

WO2006/066863涉及使用手性铱络合物的烯烃的氢化。这些手性铱络合物表现出在烯烃的氢化中特别好的选择性。

Chem.Sci.,2010,1,72–78中公开了各种各样的手性铱络合物，其中各种各样的三取代的烯烃以不对称的方式氢化。除了纯烃基取代的烯烃之外，只公开了通过使用所述铱络合物来氢化某些醚、酯或羟基官能化的烯烃。

发明概述

因此，通过本发明要解决的问题是提供一种以不对称的方式使在γ,δ-位置具有至少一个碳碳双键的酮氢化、允许以非常高的优先权特异性形成单一异构体的方法。

令人惊讶的是，业已发现根据权利要求1的方法能够解决该问题。

业已发现，与已知的络合物相比，通过使用具有特定芳族取代基的手性铱络合物显著增大了γ,δ-不饱和酮的氢化的选择性。

相比于现有的合成法，这种增加的选择性兼有极高的转化率，尤其是100%的转化率，允许以高产率得到所需的异构体，分离的量显著减少，该方法很独特，因此从经济和工业化的角度来看也非常令人感兴趣。

本发明其他方面形成其他独立权利要求的主题。优选的实施方式形成从属权利要求的主题。

发明详述

第一方面，本发明涉及在至少一种式(I)的手性铱络合物的存在下通过氢气使在γ,δ-位置具有至少一个碳碳双键的酮氢化的方法。

下标n为1或2。

此外，X¹和X²相互独立地为氢原子、C_1-5-烷基、C_5-7-环烷基、金刚烷基、苯基(任选被1-3个C_1-4-烷基、C_1-4-烷氧基、C_1-4-全氟烷基和/或1-5个卤素原子取代)、苄基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基或二茂铁基。

Z¹和Z²相互独立地为氢原子、C_1-5-烷基或C_1-5-烷氧基。优选Z¹为C_1-5-烷基或H并且Z²为H。最优选Z¹和Z²均为氢原子。

Y代表阴离子，具体选自由下列阴离子组成的组：卤离子、PF₆^–、SbF₆^–、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根(BAr_F^–)、BF₄^–、全氟磺酸根（优选F₃C-SO₃^–或F₉C₄-SO₃^–）、ClO₄^–、Al(OC₆F₅)₄^–、Al(OC(CF₃)₃)₄^–、