[发明专利]储存过渡金属有机磷配体基催化剂的方法

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明涉及加氢甲酰化方法。一方面，本发明涉及使用过渡金属双亚磷酸酯基催化剂的加氢甲酰化方法，而另一方面，本发明涉及该类方法的停工。再一方面，本发明涉及所述催化剂在该停工期间的储存和稳定化。

2.现有技术描述

商业上的加氢甲酰化方法对于活动如维护、检修或时常在不能获得足够进料或产品需求下降时必须周期性地停工。在该停工期间，催化剂溶液必须储存在工艺设备的一部分或全部中，或者储存在所述工艺设备外部的一个或多个容器中。在该停工期间面临的一个特殊问题在于催化剂，与一个或多个双亚磷酸酯配体结合的过渡金属，特别是铑必须储存和稳定化以对抗失活。双亚磷酸酯配体昂贵且如果不适当储存可随着时间而分解。当然，这可导致丧失催化剂活性，并且在某些情况下甚至导致金属的某些沉淀。然而，在储存该类催化剂溶液之前和期间采取的某些措施可降低双亚磷酸酯配体的分解。

发明概述

在本发明的一个实施方案中，催化剂溶液中的酸，特别是醛和磷酸的浓度首先被降低、中和或移除，并且然后催化剂溶液在合成气的气氛下储存。酸的浓度可通过任意合适的方法如萃取、碱添加、沉淀等降低，并且在储存之后，可在重新开始工艺之前再处理催化剂溶液以降低酸浓度。

在本发明的一个实施方案中，催化剂溶液中的酸，特别是醛-膦酸和磷酸的浓度首先被降低、中和或移除，并且然后催化剂溶液在惰性气体如氮气、甲烷等的气氛下储存。该方法在其中足够量的合成气出于任何特定原因都不能获得的那些情形下特别有用，例如由于反应器失调而不定期停工。

在本发明的一个实施方案中，催化剂溶液以用于中和或吸收在储存之前存在于催化剂溶液中或在储存期间在催化剂溶液中形成的酸性物质(特别是醛和磷酸)而存在的材料储存。在一个实施方案中，催化剂溶液以含水缓冲液的单独层储存。在一个实施方案中，催化剂溶液以能够中和酸而不使双亚磷酸酯配体分解的碱储存。一旦以用于中和或吸收酸性物质而存在的材料储存，则催化剂溶液以合成气的气氛覆盖，或者如果不能获得合成气，则以惰性气体的气氛覆盖。在催化剂溶液自储存取出用于加氢甲酰化方法时，中和或吸收介质可例如通过相分离、沉淀或蒸馏除去。

优选实施方案的详细说明

定义

根据元素周期表的所有参考涉及CRC Press，Inc.，2003出版和拥有版权的元素周期表。根据族数的任意参考也应为根据使用IUPAC族数编号系统在该元素周期表中反映的族数。除非有相反说明，由上下文所暗示或本领域所惯用，所有份数和百分数基于重量，并且所有测试方法于本公开的申请日时所通用。就美国专利实践而言，任何参考的专利、专利申请或公开的内容以其整体并入作为参考(或其相当的美国版本并入作为参考)，尤其是就合成技术、定义的公开内容(以不与本公开内容所具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域公知常识而言。

所有百分数、优选的量或测量值、范围和端点为包括的，即，“至多10”包括10。“至少”由此相当于“大于或等于”，并且“至多”相当于“小于或等于”。除非另有具体说明，数值为近似的。从以“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似地描述的参数至以“至多”、“高达”、“小于”、“小于或等于”或类似地描述的参数的所有范围为优选范围，而与对每个参数所指出的相对优选程度无关。因此，具有有利下限与最优选上限组合的范围对本发明的实践是优选的。术语“有利”用于表示超过所需的优选程度，但小于以术语“优选”表示。在本公开内容内，对于试剂的相对量和工艺条件尤其提供数值范围。

加氢甲酰化方法

加氢甲酰化方法、其试剂、条件和设备是熟知的且尤其描述于USP4,169,861、5,741,945、6,153,800和7,615,645，EP0590613A2和WO2008/115740A1中。通常将烯属不饱和化合物如丙烯与合成气(即一氧化碳(CO)和氢气(H₂))与包含过渡金属(优选铑)和有机磷配体(优选有机双亚磷酸酯)的三组分催化剂和合适溶剂一起供应，其中接触在串联连接的多反应器体系(即第一反应区的排出物作为输入物供应至随后的反应区)中在加氢甲酰化条件下进行。加工技术可相当于常规加氢甲酰化方法中使用的任何已知加工技术。例如，所述方法可以液态或气态和以连续、半连续或分批方式进行，并且需要的话包括液体再循环和/或气体再循环操作或该类体系的组合。同样，反应成分、催化剂和溶剂的添加方式或顺序也不关键，并且可以任何常规方式完成。