[发明专利]用于制备钯(I) 三叔丁基膦溴化物二聚体的方法及其在异构化反应中的使用方法

说明书

本发明是针对贵金属络合物的制备、尤其是针对钯膦络合物的制备。

本发明提供了一种用于生产二聚体的Pd(I)溴膦络合物、尤其是Pd(I)三-叔丁基膦溴化物二聚体络合物的新方法，其特征在于化学式[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂。本发明的新方法是经济的并且可适用于工业规模生产并且提供高的产物产率。另外，披露了这种二聚体Pd(I)溴膦络合物[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂作为催化剂的一种新颖的用途。

根据本发明，该Pd-络合物的合成方法使用可以容易地且以高产率获得的离析物（educt）。在该制备方法中所使用的这些起始材料相较于在文献中所使用的离析物是更容易处理的。相对于贵重离析物的损失，根据本发明的制备方法是高效的。尤其，可以将未反应的离析物分离、再循环、并且再次使用。

根据本发明的方法生产的Pd-络合物相较于根据本领域已知的多种方法制造的相应的催化剂在化学反应中显示出提高的催化活性。作为一个实例，在烯丙基酯的这些异构化反应中使用根据本发明的方法生产的[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂-络合物可以实现更高的产率。

[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂-络合物的结构和分析数据是从现有技术熟知的。[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂-络合物的X射线晶体结构分析表明了该络合物是一种带有Pd-Pd键的二聚体、由两个溴原子通过形成桥来稳定（见，例如，M.P.Mingos等人，J.Chem.Soc.,Dalton Trans[化学学会志，道尔顿汇刊]，1996,4313-4314、和R.Vilar、D.M.P.Mingos等人，J.Organomet.Chem.[有机金属化学杂志]，2000,600,198-205）。

该Pd络合物具有以下结构（化学式I）

该化合物是一种深绿色晶体物质。在该二聚体中每个Pd原子具有+I的氧化态。在氯化的溶剂中，该络合物快速分解（参见T.J.Colacot，J.Colacot,Platinum Metals Rev.[白金金属评论]，2009,53,183-188）。

[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂的催化活性

这种深绿色的[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂-络合物能够在溶液中非常迅速地形成一种催化活性系统。可以形成一种高反应性单一配位的12-电子的物种[Pd(P^tBu₃)]。这种物种的形成是由在底物和一种碱的存在下原位歧化或通过直接还原该Pd-络合物而引起。

从现有技术已知多种展示出具有化学式I的Pd-络合物的催化活性的反应。该Pd-络合物主要用作一种交叉偶联催化剂。在科技文献中报道了0.5mol-%的Pd-络合物能够在一种简单的氢氧化物碱的存在下催化Suzuki反应以及C-N键的偶联（参见J.F.Hartwig等人，Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学（国际版）]，2002,41,4746-4748）。空间位阻的多取代的芳基溴化物可以在室温下与硼酸以高产率在仅几分钟内进行反应。使用本发明的Pd催化剂，于室温下在芳基氯化物与不同仲胺之间快速发生反应。此外，该Pd-络合物可用于C-S键合并且与氯化锌催化剂的结合展示出高催化活性。

现有技术制备方法

在现有技术中由Mingos等和Vilar等详细披露了用于制备二-μ-溴双(三-叔丁基-膦)-二钯(I)[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂的不同途径（以上引用的参考文献）。在一种第一途径中，该已知的合成方法使用一种根据以下等式(I)的Pd-“dba”络合物作为Pd源：

1当量[Pd₂(dba)3·]C₆H₆+2当量P^tBu₃+0.5当量CHBr₃

在此，缩写“dba”代表二苯亚甲基丙酮。